孟田華，楊成全，盧玉和，董麗娟

（1.山西大同大學(xué)固體物理研究所，山西大同037009；2.山西省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（山西大同大學(xué)）,山西大同037009）

SEM和X-Ray對(duì)云岡石窟石雕風(fēng)化物的分析

孟田華1,2，楊成全1,2，盧玉和1,2，董麗娟1,2

（1.山西大同大學(xué)固體物理研究所，山西大同037009；2.山西省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（山西大同大學(xué)）,山西大同037009）

用X射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)云岡石窟石雕風(fēng)化物進(jìn)行了研究，從微觀角度分析了不同開(kāi)鑿年代風(fēng)化樣品差異的原因和不同深度樣品在微觀角度呈現(xiàn)的差異現(xiàn)象。結(jié)果表明：隨著時(shí)間的推移，石雕風(fēng)化物中的Al4Si4O10(OH)8含量逐漸減少，而SiO2和KAlSi3O8的相對(duì)增多。元素Al和Si的含量開(kāi)鑿于晚期的相對(duì)高于開(kāi)鑿于早期的石窟，而開(kāi)鑿于晚期的石窟中元素K的含量則低于開(kāi)鑿于早期的石窟。縱向看，石雕風(fēng)化物表層K,Al元素含量高于內(nèi)層，Si元素的含量則低于內(nèi)層的值。

石質(zhì)文物;風(fēng)化度;光譜解析

作為世界物質(zhì)文化遺產(chǎn)的云岡石窟位于東經(jīng)113°20′，北緯40°04′，至今已經(jīng)有1600余年的歷史。石窟依武周山南麓開(kāi)鑿，東西綿延一公里，現(xiàn)存主要洞窟53個(gè)，大小造像51000余尊。遺憾的是，經(jīng)風(fēng)吹雨淋、烈日暴曬或人為破壞，發(fā)生了嚴(yán)重的風(fēng)化腐蝕，石雕內(nèi)容模糊，以至失去了原來(lái)的價(jià)值[1-3]。因此，在對(duì)石窟的風(fēng)化調(diào)研和分析檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)盡量減少對(duì)已經(jīng)很脆弱的石雕本體造成損害或破壞，盡可能地采用無(wú)損或微損的技術(shù)方法[4-5]。

本文使用可實(shí)現(xiàn)快速而且微損檢測(cè)的X射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)石雕風(fēng)化物進(jìn)行光譜解析，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上得出可隔絕雨雪的保護(hù)性窟檐是適用于云岡石窟的修護(hù)方法。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及原理

1.1 X射線衍射儀

實(shí)驗(yàn)所用X射線衍射儀（XRD）為德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8系列中的Advance儀器，主要用于常規(guī)衍射分析。它的設(shè)計(jì)精密，硬件、軟件功能齊全，能靈活地適應(yīng)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的各種測(cè)試、分析和研究。其基本組件由高穩(wěn)定度X射線發(fā)生器、精密測(cè)角臺(tái)、X射線強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)和配備專用軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)這四個(gè)部分構(gòu)成。使用樣本量＞0.1g即可，對(duì)于石質(zhì)文物的檢測(cè)而言，屬于微損分析[6]。我們使用石雕風(fēng)化物樣品，對(duì)樣品研磨后過(guò)200目篩子就可以進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)了。

X射線光電子能譜分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）技術(shù)的原理是：首先讓X射線去輻照樣品，使其在樣品表面發(fā)生光電效應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生光電子。接著對(duì)出射光電子能量的分布進(jìn)行分析，并得到電子結(jié)合能的分布信息，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)表面元素組成及價(jià)態(tài)的分析。XPS是一種針對(duì)物質(zhì)表面的分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成份，其信息深度約為1～3 nm。它由連續(xù)譜和標(biāo)識(shí)譜組成，兩者是重疊在一起的，其中，連續(xù)譜是由電子在金屬靶上減速而產(chǎn)生的，標(biāo)識(shí)譜是由于能量足夠高的加速電子把原子內(nèi)殼層電子轟出之后，鄰近殼層的電子躍遷到此空穴成為內(nèi)殼層電子時(shí)發(fā)出的譜線。由于標(biāo)識(shí)譜的波長(zhǎng)取決于金屬靶的材料，一定波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)一種元素，所以利用標(biāo)識(shí)譜可以得到元素的種類(lèi)。衍射花樣的特征由兩個(gè)方面組成：一是衍射線在空間的分布規(guī)律，取決于晶胞的大小、形狀和位向。二是衍射線束的強(qiáng)度由原子的品種和它們?cè)诰О械奈恢脹Q定。

1.2 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）的工作原理是用一束高能的極細(xì)電子束掃描樣品表面，通過(guò)電子束與樣品的相互作用，在樣品表面激發(fā)出次級(jí)電子，而次級(jí)電子的多少與電子束的入射角即與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。由探測(cè)體收集次級(jí)電子并轉(zhuǎn)化為光信號(hào)，再經(jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)來(lái)控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度，顯示出按時(shí)序建立的掃描圖像。圖像雖然為立體形象，但反映的是樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)。S4800型掃描電子顯微鏡的工作原理是采用冷場(chǎng)發(fā)射鎢絲電子槍，電子槍發(fā)出電子束，電子束經(jīng)加速電壓加速后，通過(guò)三組電子透鏡，縮小束斑并形成聚焦良好的電子束，在掃描線圈的磁場(chǎng)作用下，入射到樣品表面并在表面按一定的時(shí)間、空間順序作光柵式二維逐點(diǎn)掃描，入射電子與樣品表面相互作用產(chǎn)生的二次電子等信號(hào)，由樣品旁邊的檢測(cè)器接收，攜帶樣品信息送入視頻放大器放大，之后加到顯像管的柵極上，以控制顯像管的亮度。由于顯像管的偏轉(zhuǎn)線圈和電鏡鏡筒中掃描線圈的掃描電流是嚴(yán)格同步的，所以由檢測(cè)器對(duì)樣品表面逐點(diǎn)檢測(cè)的信號(hào)與顯像管上相應(yīng)點(diǎn)的亮點(diǎn)是一一對(duì)應(yīng)的，從而在熒光屏上呈現(xiàn)出放大了的樣品表面圖像，供觀察研究和照相記錄用。此外，分析過(guò)程中，獲得形貌放大像后，同時(shí)還可以進(jìn)行原位化學(xué)成份或晶體結(jié)構(gòu)的分析，它可以提供包括形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)及位相等豐富的資料，一次實(shí)驗(yàn)就能夠全面、客觀地進(jìn)行判斷分析。實(shí)現(xiàn)此功能的器件一般與掃描電鏡配套稱為：掃描電子顯微鏡——電子探針多種分析功能的組合型儀器，而得到的能量分散譜（Energy Dispersive Spectroscopy）一般簡(jiǎn)稱為能譜（EDS）。

2 樣品的采集和制備

依照石窟形制、造像內(nèi)容和樣式的發(fā)展，可分為早、中、晚三期。在不破壞文物的前提下，分別從云岡石窟三個(gè)時(shí)期的石窟外壁距離地面1m處，選擇25 cm×25 cm的區(qū)域，采集三小份風(fēng)化樣品，在瑪瑙缽中均勻研磨后研磨后過(guò)200目篩子作為一個(gè)樣品。

此外，采用鉆孔取芯機(jī)在不影響云岡石窟外觀原貌的隱匿處（第4窟與第5窟之間的龍王廟溝溝西崖壁上）鉆取梯度風(fēng)化樣品，水平鉆孔處離地面高約1.5 m，鉆頭粗約10 cm，孔深為15 m。接著在巖心上取樣品并如上述方式研研磨并過(guò)200目篩子制樣。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 X射線衍射光譜分析

利用XRD對(duì)不同開(kāi)鑿時(shí)期的石窟石雕風(fēng)化物樣品進(jìn)行分析，并選取其中兩組代表性的三個(gè)不同開(kāi)鑿時(shí)期樣品的X射線衍射圖譜進(jìn)行分析。第一組為第19窟、第7窟和第29窟，第二組為第17窟、第3窟和第34窟，結(jié)果如圖1所示。石雕風(fēng)化物的組成成分較復(fù)雜，我們只分析含量較高的成分，由圖可知，石雕風(fēng)化物的主要成份為，石英（SiO2）、長(zhǎng)石（KAlSi3O8）和高嶺石（Al4Si4O10(OH)8），卡片中對(duì)應(yīng)SiO2的標(biāo)準(zhǔn)峰的位置是2θ為26.351°和67.949°，KAlSi3O8的標(biāo)準(zhǔn)峰的位置是2θ為21.035°和27.507°，Al4Si4O10(OH)8的標(biāo)準(zhǔn)峰的位置是2θ為24.571°和12.355°。從相對(duì)強(qiáng)度也即含量的角度分析，開(kāi)鑿于晚期的石雕風(fēng)化物SiO2的含量最高，開(kāi)鑿于中期的次之，而開(kāi)鑿于早期的第19窟石雕風(fēng)化樣品的含量最低；KAlSi3O8的含量在2θ為21.035°位置處的情況同SiO2類(lèi)似，也是開(kāi)鑿于晚期和中期的高于早期石雕風(fēng)化物的含量。2θ為27.507°位置處也是開(kāi)鑿于晚期的高于中期的，但開(kāi)鑿于早期的石雕風(fēng)化物卻無(wú)此峰值；Al4Si4O10(OH)8的含量情況比較復(fù)雜一點(diǎn)，角度2θ為24.571°處開(kāi)鑿于早期的石雕風(fēng)化物的含量高于中期和晚期，而角度2θ為12.355°處則是開(kāi)鑿于中期的略高于晚期的，但開(kāi)鑿于早期的石雕風(fēng)化物沒(méi)有檢測(cè)出這個(gè)峰。其對(duì)應(yīng)微觀原因是風(fēng)化巖石與水的化學(xué)反應(yīng)造成的，反應(yīng)方程式如下[2]：

由式(1)和(2)可以簡(jiǎn)明地的看出來(lái)，KAlSi3O8水解生成SiO2和Al4Si4O10(OH)8，而Al4Si4O10(OH)8長(zhǎng)期與水作用進(jìn)一步水解。所以最終導(dǎo)致，隨著歲月的推移，風(fēng)化石雕中Al4Si4O10(OH)8含量逐漸減少，而SiO2和KAlSi3O8的含量則逐漸增大。

由圖1 b所示的第二組結(jié)果可見(jiàn)，三種主要成分含量的規(guī)律與第一組基本相同：開(kāi)鑿于晚期第34窟石雕風(fēng)化物SiO2的含量最高，開(kāi)鑿于中期第3窟次之，而開(kāi)鑿于早期的第17窟石雕風(fēng)化樣品的含量最低；KAlSi3O8的含量在2θ為21.035°位置處的情況同SiO2類(lèi)似，也是開(kāi)鑿于晚期和中期的高于早期石雕風(fēng)化物的含量。2θ為27.507°位置處也是開(kāi)鑿于晚期的高于中期和早期的，只是開(kāi)鑿于早期的石雕風(fēng)化物在此峰值很?。籄l4Si4O10(OH)8的含量情況比較復(fù)雜一點(diǎn)，角度2θ為24.571°處開(kāi)鑿于早期的石雕風(fēng)化物的含量高于中期和晚期，而角度2θ為12.355°處則是開(kāi)鑿于中期的略高于晚期和早期的含量，只是開(kāi)鑿于早期的石雕風(fēng)化物在此峰值處的值很小。

圖1 不同開(kāi)鑿時(shí)期的石雕風(fēng)化物X射線衍射圖譜

3.2 石雕風(fēng)化物的掃描電鏡圖像及能譜分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）和配套的X射線能譜分析(SEM-EDS)，獲得了云岡石窟三個(gè)不同開(kāi)鑿時(shí)期（第19,6,29窟）石雕風(fēng)化物的微觀結(jié)構(gòu)信息，主要比較了SEM在5K倍下的掃描觀察結(jié)果（如圖2）。由掃描圖片可以看出，開(kāi)鑿于早期的第19窟和中期的第6窟的微觀團(tuán)塊間的間隙較大，缺少膠結(jié)物，砂巖結(jié)構(gòu)松散，片層間的分界模糊且有較大的空隙；后期的第29窟砂巖片層狀結(jié)構(gòu)逐漸展現(xiàn)，結(jié)構(gòu)較致密，由細(xì)小的層片組成，層片間排列整體無(wú)序，局部整齊，片層間的分界線仍難以清晰地分辨。風(fēng)化巖石相對(duì)新鮮巖石的K2O，Al2O3的含量高，而SiO2含量低，這是因?yàn)閹r石被水侵蝕后長(zhǎng)石中的K,Al元素變成可溶性的鹽而隨水遷移到巖石表層,形成結(jié)晶鹽,所以外表風(fēng)化層K2O，Al2O3含量高于內(nèi)層新鮮巖石。SiO2的變化，則是因?yàn)閹r石的膠結(jié)物被破壞后，表層的石英裸露在外面，在外界的營(yíng)力作用下流失[1,7]。從圖3-18能譜的比較中可以看出，開(kāi)鑿于中期第6窟的K,Al,Si,O的含量都是最高的，這說(shuō)明了此窟石雕相對(duì)于別的窟，受水侵蝕少一些，而且表層受外界營(yíng)力也相對(duì)弱一些，說(shuō)明此窟的風(fēng)化相對(duì)弱一些，保持情況相對(duì)良好。其直接原因是窟檐，這個(gè)窟前有建于清代的窟檐，所以相對(duì)就會(huì)比其它石窟保存的好些。

圖2 三個(gè)不同開(kāi)鑿時(shí)期石雕風(fēng)化物的SEM表面形貌圖和EDS圖

利用SEM和配套的SEM-EDS，我們還分析了不同深度（3 cm，14 cm）的風(fēng)化石雕樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息和能譜分布（圖3）。由圖見(jiàn)，深度大的新鮮砂巖（14 cm）局部層片排列整齊，層片間的分界清晰可見(jiàn)，呈碎屑狀或團(tuán)粒狀、局部為片狀或似羽狀。層片的厚度為0.1～1μm，整體上膠結(jié)較好。表面風(fēng)化嚴(yán)重的砂巖（3 cm）與14 cm的砂巖相比最明顯的是結(jié)構(gòu)松散，片層間的分界模糊，片層間有較大的空隙，結(jié)構(gòu)松散、膠結(jié)差、孔洞明顯，表面分布著微米級(jí)的小顆粒及無(wú)定形態(tài)物質(zhì)，分析可能是泥巖風(fēng)化層在剝落時(shí)裂隙吸水導(dǎo)致膠結(jié)物的流失有直接關(guān)系，云岡石窟砂巖中含有約10%～20%的碳酸鹽膠結(jié)物，在二三十年前環(huán)境重度污染的影響下加速了風(fēng)化破壞的過(guò)程。由能譜分析也可以看到14 cm樣品的元素K和Al的含量低于3 cm樣品的，而Si的含量高。這是因?yàn)槭癖凰治g后巖石中的K,Al元素變成可溶性的鹽而隨水遷移到巖石表層形成結(jié)晶鹽,所以表層K,Al元素含量高于內(nèi)層。SiO2的變化，則是因?yàn)閹r石的膠結(jié)物被破壞后表層的SiO2裸露出來(lái)，在風(fēng)、雨、雪等外界營(yíng)力的作用下流失掉了。

圖3 不同深度風(fēng)化物的SEM表面形貌圖和EDS圖

4 結(jié)論

X-Ray衍射儀和SEM對(duì)云岡石窟石雕風(fēng)化物微觀結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果顯示，開(kāi)鑿于早期的石雕風(fēng)化物的Al2Si2O5(OH)4含量最少，而SiO2和KAlSi3O8的相對(duì)高，元素K的含量則低于開(kāi)鑿于早期的石窟?？v向看，石雕風(fēng)化物表層K,Al元素含量高于內(nèi)層，Si元素的含量則低于內(nèi)層的值。綜合考慮這些結(jié)論得出，利用這些分析手段可以有效區(qū)分和鑒別不同風(fēng)化程度石窟的石雕風(fēng)化物，而加了窟檐的開(kāi)鑿于中期的第6和第7窟相較其它石窟的風(fēng)化程度相對(duì)弱一些。

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Analysis of the Yungang Grottoes Weathered Stone with SEM and X-Ray Approaches

MENG Tian-hua1,2,YANG Cheng-quan1,2,LU Yu-he1,2,DONG Li-juan1,2
(1.Institute of Solid State Physics,Shanxi Datong University,Datong,ShanXi,037009) (2.Shanxi Higher Education Key Laboratory of New Microstructure Function Materials（Shanxi Datong University）, Datong Shanxi,037009)

The Yungang Grottoes weathered stone were studied by X-Ray diffraction and scanning electron microscopy.The weathered reason for the different digging period and the different depth of weathered samples were studied from the microscopic view. The results show that as time goes on,the Al4Si4O10(OH)8content of weathered stone reduces,and the SiO2and KAlSi3O8content relative?ly increase.The elements Al and Si content of weathered stones which were dug in late period is relatively higher than those dug in ear? ly period,while the elements K content of weathered stones which were dug in late period is relatively lower than those dug in early pe?riod.From the vertical,the surface elements K and Al content of weathered stone is higher than the inner layer,while the content of Si element is lower than the inner layer

stone relics;weathered degree;spectra analysis

O433.1

A

1674-0874(2014)04-0017-05

2014-06-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目[11104169]；山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目[2013141]

孟田華（1980-），女，山西大同人，博士，講師，研究方向：石質(zhì)文物保護(hù)。

〔責(zé)任編輯 高彩云〕