黃明陽 周新星

摘 要 對羥基苯甲醛與1，5二氨基萘（NDA）發(fā)生縮合反應(yīng)制得席夫堿B， 9，10二氫9氧雜10磷雜菲10氧化物（DOPO）與席夫堿B反應(yīng)，得到含磷阻燃劑R.采用核磁共振以及紅外光譜技術(shù)對合成的R進行結(jié)構(gòu)的表征鑒定.將R作為NDA的協(xié)同固化劑固化環(huán)氧樹脂，考察固化物的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能.結(jié)果表明，R的引入使固化物的阻燃性增強，當(dāng)固化物中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到1.5%時，固化物的UL94測試達到V0，極限氧指數(shù)為38.2；然而，隨著磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性有所降低.

關(guān)鍵詞 DOPO；環(huán)氧樹脂；阻燃劑

中圖分類號 O62751文獻標(biāo)識碼 A文章編號 10002537（2014）03004805

環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)性、尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐腐蝕性以及力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、粘結(jié)劑和電子封裝等領(lǐng)域[12].然而，環(huán)氧樹脂固化物具有易燃以及熱穩(wěn)定性差等缺點，限制了其應(yīng)用范圍[34].

傳統(tǒng)的阻燃技術(shù)是向環(huán)氧固化物中添加或引入含鹵組分，使環(huán)氧樹脂固化物在燃燒過程中釋放出含鹵氣體達到阻燃效果.由于釋放出的含鹵氣體有毒性和腐蝕性，因而含鹵阻燃劑逐步被禁止使用[58].有機磷阻燃劑在聚合物燃燒時產(chǎn)生含磷酸類物質(zhì)，使聚合物表面形成碳層，從而阻止或延緩燃燒的進行，是一種比較環(huán)保的阻燃劑[3，910].近年，許多學(xué)者將9，10二氫9氧雜10磷雜菲10氧化物（DOPO）及其衍生物引入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂固化劑結(jié)構(gòu)中，使最終的環(huán)氧樹脂固化物具有阻燃性[1114].

本文旨在通過簡單的化學(xué)反應(yīng)，合成一種含磷以及含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑R（如下圖1所示），將合成的R作為NDA的協(xié)同固化劑固化E51型環(huán)氧樹脂，從而使最終的固化物具有較好的阻燃性.

圖1 固化劑R的合成路線

Fig.1 Synthesis routine of the curing agent R

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

對羥基苯甲醛（98%，阿拉?。?、1，5二氨基萘（NDA， 98%，西亞試劑）、9，10二氫9氧雜10磷雜菲10氧化物（DOPO，98%，阿拉?。51型環(huán)氧樹脂（巴陵石化）、二甲基亞酰胺（DMF，≥99.0%，國藥）、無水乙醇（≥99.5%，探索平臺）、冰乙酸（≥99.5%，天津富宇）.

核磁共振儀（400 MHz，Bruker），DTG（DGA 60，Shimadzu），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，Themo Fisher），極限氧指數(shù)儀（滄州中亞）.

1.2 實驗過程

1.2.1 固化劑R的合成 稱取0.2 mol （24.424 g）對羥基苯甲醛和0.1 mol （15.820 g）1，5二氨基萘（NDA）加入燒瓶中，再加入200 mL無水乙醇，攪拌溶解后向混合液中滴加3～4滴冰乙酸，于60 ℃下磁力攪拌條件反應(yīng)5 h.反應(yīng)液冷卻至室溫，有黃色針狀物析出，過濾并用無水乙醇洗滌濾餅，50 ℃真空干燥黃色濾餅1 h，得黃色產(chǎn)物B 19.841 g （收率49.3%）.稱取0.01 mol （3.664 g） B和0.02 mol （4.32 g） DOPO放入燒瓶中，再加入200 mL無水乙醇攪拌溶解，在60 oC氮氣氣氛中磁力攪拌反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，過濾并用無水乙醇洗滌濾餅，50 oC真空干燥濾餅1 h，得灰白色產(chǎn)物R 6.232 g （收率78%）.

1.2.2 環(huán)氧樹脂固化 以N，N二甲基甲酰胺作為溶劑，按n（環(huán)氧官能團）∶n（固化劑活性官能團）=1∶1加入環(huán)氧樹脂、合成的阻燃劑R以及NDA，再加入溶劑混合均勻，除去溶劑后倒入聚四氟乙烯模具中，依次在160 ℃ 2 h和200 ℃ 1 h固化，然后緩慢冷卻至室溫，得到含磷量分別為：0、0.5、1.0、1.5 wt% 的環(huán)氧固化物，利用紅外光譜法分析環(huán)氧樹脂的固化情況.

1.2.3 環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性測試 采用熱重分析技術(shù)（TGA）測試 （DTG 60，Shimadzu），取35 mg樣品，在N2氣氛中，升溫速率10 ℃/min.

1.2.4 環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性測試 UL94測試參照IPCTM650試驗方法手冊.先將環(huán)氧樹脂固化物制成1.6×12.7×127 mm樣條，經(jīng)打磨、干燥處理；將樣條垂直于火焰上點燃10 s，將火焰移走，記錄火焰移走至樣條熄滅所用時間，并觀察滴落物是否將棉布點燃.重復(fù)5次測試，得平均續(xù)燃時間t：t<5 s，記錄為V0；t<25 s，并且沒有滴落物，記錄為V1；t<25 s，有滴落物，記錄為V2.極限氧指數(shù)（LOI）測試樣的處理方法與UL94方法類似.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.2 環(huán)氧樹脂固化物的紅外分析

選取了未固化的環(huán)氧樹脂以及磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω（P）分別為0、0.5、1.0、1.5的環(huán)氧樹脂固化物進行紅外分析（如圖3）.從圖3可知，未固化的環(huán)氧樹脂其環(huán)氧官能團： 環(huán)氧官能團伸縮振動位于917 cm-1，而磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%的環(huán)氧樹脂固化物在917 cm-1的吸收峰基本消失，說明環(huán)氧樹脂完全固化.

（a）未固化的環(huán)氧樹脂； （b）w（P）=0； （c）w（P）=0.5%； （d）w（P）=1.0%； （e） w（P）=1.5%

圖3 環(huán)氧樹脂及固化物的紅外光譜圖

Fig.3 IR spectra of the epoxy resins and cured products

2.3 環(huán)氧樹脂固化物燃燒產(chǎn)物形貌、熱穩(wěn)定性及阻燃性表征

2.3.1 固化物燃燒后的形貌 取NDA0、RNDA3片狀樣品在馬弗爐中于400 ℃、空氣氣氛下進行熱處理30 min，NDA0燃燒后成灰粉，而RNDA3燃燒后得到膨脹形碳化物（如圖4 （1）、（2）），其內(nèi)部為海綿網(wǎng)狀（如圖4（3）、（4））.這是由于在燃燒過程形成磷酸類物質(zhì)，促進環(huán)氧固化物脫水碳化形成炭質(zhì)層，氮元素在高溫下形成含氮氣體（N2、NH3等氣體），使炭質(zhì)層在高溫下膨脹形成海綿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) [15].

（1） （2） （3） （4）

圖4 固化樣燃燒殘留物形貌

Fig.4 Morphologies of the combusted residues

2.3.2 固化樣熱穩(wěn)定性測試結(jié)果 4種含磷量不同的固化物其熱重分析如圖5所示.失重10%所對應(yīng)的溫度以及800 ℃的殘?zhí)苛靠梢詮腡GA曲線得知.如表1所示，固化樣NDA0的T10%為377 ℃，Tmax為398 ℃，隨著環(huán)氧樹脂中R引入量增加，固化物的T10%和Tmax都在下降，這是因為引入的R中含有DOPO官能團，DOPO中的OPO的穩(wěn)定性比C—C差，因此在較低溫度下亦能分解，降低了固化物的熱穩(wěn)定性.隨著R的引入量增大，固化樣在800 ℃殘?zhí)柯孰S之增加，其中RNDA3固化樣的殘?zhí)假|(zhì)量分?jǐn)?shù)達到21.6%，這是由于引入的R中含磷的官能團在較低的溫度下分解產(chǎn)生較多磷酸類物質(zhì)，利于碳層的形成，該層遲滯了材料的進一步降解，提高了進一步降解溫度，從而提高了殘?zhí)柯蔥16].

圖5 固化物的熱重分析

Fig.5 Thermogravimetric analysis of the cured products

2.3.3 固化樣阻燃性測試結(jié)果 由表1可知，當(dāng)固化樣磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到1.5%，固化樣的UL94測試結(jié)果為V0，極限氧指數(shù)（LOI）為38.2.從UL94測試及極限氧指數(shù)結(jié)果可知，隨著固化物的磷含量增大，固化物的阻燃性也隨之增大.向環(huán)氧樹脂中引入R使環(huán)氧樹脂固化體系在磷含量較低的情況下有較好的阻燃性，這可能是磷氮協(xié)同阻燃的結(jié)果[9，13，17].

3 結(jié)論

合成了一種新型阻燃固化劑R，并利用NMR、FTIR對其結(jié)構(gòu)進行了鑒定.R作為NDA的協(xié)同固化劑固化E51型環(huán)氧樹脂，向環(huán)氧樹脂中引入R所得的固化物在磷含量較低時表現(xiàn)出較好的阻燃性和熱穩(wěn)定性；隨著R引入量增大，固化物的含磷量增大，固化物的阻燃性和殘?zhí)悸室苍龃螅缀枯^高時，其熱穩(wěn)定性有所降低.

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