習(xí)海旭

（江蘇理工學(xué)院計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

飲用水中微量有害離子自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)

習(xí)海旭

（江蘇理工學(xué)院計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

對(duì)飲用水中微量砷、氟離子自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)行了研究，主要介紹了系統(tǒng)的整體技術(shù)路線、液體自動(dòng)進(jìn)樣、采集電路、控制軟件以及信號(hào)處理。對(duì)于采集到的數(shù)據(jù)，系統(tǒng)提供了基于小波分析的信號(hào)去噪算法和峰面積計(jì)算方法，使得金屬離子濃度的計(jì)算快速準(zhǔn)確。整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單、人機(jī)交互界面友好，支持檢測(cè)參數(shù)設(shè)置，能夠?qū)崿F(xiàn)無人值守和遠(yuǎn)程無線控制，使飲用水中微量砷、氟離子的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)快速監(jiān)測(cè)成為可能。

信號(hào)處理 無線通信 電化學(xué) 數(shù)據(jù)采集 儀器儀表 小波變換

0 引言

近年來，我國(guó)在環(huán)境保護(hù)方面雖然取得了一定進(jìn)展，但環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻的狀況尚未得到根本扭轉(zhuǎn)［1］。長(zhǎng)期嚴(yán)重的水污染影響著水資源利用、水生態(tài)系統(tǒng)的完整性以及人們的身心健康。水污染問題已經(jīng)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生重大的負(fù)面影響。因此，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)飲用水中重金屬元素的濃度，對(duì)人類生產(chǎn)生活具有極其重要的意義［2］。

原子光譜、質(zhì)譜分析和電化學(xué)分析等是目前常見的用于檢測(cè)重金屬的方法［3－4］。離線測(cè)試方式的缺點(diǎn)是樣品在采集、運(yùn)輸、檢測(cè)等過程中受到的污染較為嚴(yán)重，影響了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性［5］。本文設(shè)計(jì)的基于LabVIEW的微量砷、氟離子自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，數(shù)據(jù)整體操作比較簡(jiǎn)單、人機(jī)交互界面友好，避免了很多人為干擾因素，實(shí)現(xiàn)了完全自動(dòng)化測(cè)量。

1 自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.1 系統(tǒng)技術(shù)路線

整個(gè)系統(tǒng)技術(shù)路線以研發(fā)、檢測(cè)和識(shí)別重金屬元素的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備為目標(biāo)，采用基于高性能電極的陽極溶出伏安法多元素檢測(cè)原理。上位機(jī)系統(tǒng)的控制程序模塊實(shí)現(xiàn)了單元之間的互聯(lián)和數(shù)據(jù)傳輸控制［6］。飲用水安全保障的多元素重金屬在線監(jiān)測(cè)智能系統(tǒng)的技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 在線監(jiān)測(cè)預(yù)警系統(tǒng)的技術(shù)路線圖Fig.1 The technical roadmap of onlinemonitoring and early warning system

整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)位于測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)并處于等待狀態(tài)。Web服務(wù)器端通過發(fā)送啟動(dòng)指令至現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試系統(tǒng)的上位機(jī)，上位機(jī)發(fā)送遠(yuǎn)程啟動(dòng)指令，檢測(cè)系統(tǒng)的上位機(jī)收到指令后啟動(dòng)整個(gè)測(cè)試流程。由于整個(gè)測(cè)試流程的周期可能比較長(zhǎng)，檢測(cè)儀器會(huì)定時(shí)發(fā)送當(dāng)前的工作狀態(tài)給服務(wù)器。整個(gè)測(cè)試結(jié)束后，測(cè)試的源數(shù)據(jù)以及計(jì)算得出的重金屬離子濃度數(shù)據(jù)會(huì)一并發(fā)送至服務(wù)器端。其中重金屬離子濃度數(shù)據(jù)會(huì)在指定的網(wǎng)頁(yè)上顯示，測(cè)試的源數(shù)據(jù)也可以在指定的位置下載，以供研究人員做進(jìn)一步的分析。

1.2 自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)

重金屬檢測(cè)過程中需要加入待測(cè)試液體和各種反應(yīng)液，而多數(shù)液體的加入采用手動(dòng)方式或者采用普通蠕動(dòng)泵計(jì)時(shí)方式。隨著加入液體體積的減少，其誤差會(huì)越來越大，在進(jìn)樣精度和重復(fù)性上存在諸多缺陷。單個(gè)蠕動(dòng)泵控制一路液體的方法效率低，控制繁瑣。合理的管路分離裝置可以提升儀器的測(cè)試效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

為解決上述技術(shù)問題，本自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)提供了一種高效、交叉污染少、重復(fù)性好的自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，包括用于精確加入微量標(biāo)準(zhǔn)液的注射泵以及抽取大量液體的蠕動(dòng)泵、用于控制管路通斷的多通基板和電磁閥。由蠕動(dòng)泵、多通基板和電磁閥構(gòu)成的液體進(jìn)樣控制系統(tǒng)準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)了大量液體的抽取，有效減少了蠕動(dòng)泵的個(gè)數(shù)，同時(shí)避免了交叉污染。根據(jù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)的功能設(shè)定和所需自動(dòng)進(jìn)樣試劑的種類，進(jìn)樣系統(tǒng)管路包括水樣采集系統(tǒng)、氟離子檢測(cè)自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和砷離子檢測(cè)自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，其管路連接示意圖如圖2所示。

圖2 自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)管路連接示意圖Fig.2 Schematic diagram of the pipeline connections of the automatic sampling system

1.3 檢測(cè)系統(tǒng)的電路設(shè)計(jì)

飲用水微量離子自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)的電路連接框圖如圖3所示。

圖3 自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)的電路連接框圖Fig.3 Circuitry connections of the automatic detection system

檢測(cè)系統(tǒng)電路以美國(guó)國(guó)家儀器（National Instrument，NI）公司生產(chǎn)的USB-6212數(shù)據(jù)采集卡作為核心，設(shè)計(jì)了基于三電極系統(tǒng)的恒電位儀、微弱信號(hào)檢測(cè)的電流-電壓轉(zhuǎn)換電路和自動(dòng)進(jìn)樣控制電路。

三電極電化學(xué)傳感器包含工作電極（WE）、參比電極（RE）和輔助電極（AE）。WE的作用是在電極表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。RE在沒有電流通過的前提下，用來維持工作電極與參比電極間電壓的恒定。AE用來輸出反應(yīng)產(chǎn)生的電流信號(hào)，由測(cè)量電路實(shí)現(xiàn)信號(hào)的轉(zhuǎn)換和放大［7］。如果直接在工作電極和參比電極間加電壓，在電壓的作用下，工作電極表面將產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。由于此時(shí)工作電極和參比電極間形成回路，反應(yīng)所產(chǎn)生的電流將通過參比電極輸出。隨著反應(yīng)電流的變化，工作電極和參比電極間的電壓也會(huì)發(fā)生改變，無法保持恒定。加入輔助電極，就是要通過反饋?zhàn)饔?，使工作電極和參比電極間的電壓保持恒定，保證參比電極沒有電流流過，強(qiáng)迫反應(yīng)電流全部通過輔助電極輸出。恒電位電路用于維持工作電極和參比電極間電位差恒定，其精簡(jiǎn)電路如圖4所示。

圖4中，電極通過運(yùn)算放大器A3的反向輸入端接虛地，保持在地電勢(shì)，可以穩(wěn)定研究電極和減少干擾。極化電流為陰極還原電流，運(yùn)放A1和4個(gè)電阻構(gòu)成反相加法電路。因此有：

式中：ERE為參比電極相對(duì)于地的電勢(shì)。

因?yàn)檠芯侩姌O接地，ERE可以表示參比電極相對(duì)于研究電極的電勢(shì)差。

研究電極的電極電勢(shì)維持在各輸入電勢(shì)（E1+E2+E3）之和，不受極化過程中電解池的阻抗的變化影響。運(yùn)放A3和反饋電阻R2構(gòu)成電流跟隨器，測(cè)量的極化電流被轉(zhuǎn)化成電壓信號(hào)，由電壓測(cè)量裝置測(cè)量A3的輸出電壓－iR2，實(shí)現(xiàn)對(duì)極化電流的測(cè)量。

圖4 三電極反饋控制電路Fig.4 The three-electrode feedback control circuit

2 軟件設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理

2.1 軟件設(shè)計(jì)

自動(dòng)控制系統(tǒng)配合軟件部分才能構(gòu)成一個(gè)完整的控制系統(tǒng)。飲用水微量離子自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)的軟件設(shè)計(jì)包括：自動(dòng)進(jìn)樣控制系統(tǒng)的軟件設(shè)計(jì)；無線通信和數(shù)據(jù)傳輸模塊；氟離子的檢測(cè)軟件設(shè)計(jì)；基于差分脈沖溶出伏安法的砷離子檢測(cè)軟件設(shè)計(jì)；應(yīng)用于差分脈沖溶出伏安法數(shù)據(jù)處理中的小波分析及其軟件實(shí)現(xiàn)；砷離子溶出峰面積以及砷離子濃度的計(jì)算方法。

本研究的程序設(shè)計(jì)基于LabVIEW虛擬儀器開發(fā)平臺(tái)。LabVIEW是一種圖形化的編程語言軟件，自帶的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接口驅(qū)動(dòng)程序適合用戶創(chuàng)建小型的測(cè)試系統(tǒng)和簡(jiǎn)單的虛擬儀器。

2.2 信號(hào)處理

系統(tǒng)采用的差分脈沖伏安法可以有效提高靈敏度和精確度，但在測(cè)量離子濃度時(shí)，溶出峰的形狀不規(guī)則，很難準(zhǔn)確給出峰電流。利用小波去噪分析，可將有效信號(hào)從噪聲中分離出，提高檢測(cè)下限。本文采用高斯差分（difference of Gaussian，DOG）小波函數(shù)提取差分脈沖伏安曲線的砷離子溶出峰。

如果函數(shù)ψ（x）滿足容許性條件：

則稱ψ（x）為一容許小波，化學(xué)信號(hào)f（x）以ψ（x）為基的連續(xù)小波變換為：

式中：f∈L2（R）；（a，b）∈R，a≠0。引入符號(hào)ψa，b（x），定義為：

式中：ψa，b（x）為由母函數(shù)ψ生成的依賴于參數(shù)a、b的連續(xù)小波變換基；a為尺度因子；b為平移因子。

由此可見，連續(xù)小波變換Wψf（a，b）是函數(shù)f（x）在函數(shù)ψa，b（x）上的投影。為了使小波變換在時(shí)間域與頻率域有較好的局部性，ψa，b（x）與ψ∧a，b（ω）的窗口寬度越小越好。小波變換的窗寬是可變的，它在高頻時(shí)使用窄窗口，低頻時(shí)使用寬窗口，這充分體現(xiàn)了帶寬頻率分析和自適應(yīng)分辨分析的思想。在實(shí)際應(yīng)用中，為了將小波變換應(yīng)用于信號(hào)分析的實(shí)踐，必須對(duì)變換參數(shù)進(jìn)行離散化。利用離散小波變換的性質(zhì)，同時(shí)考慮到差分脈沖伏安標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)為高斯信號(hào)，選取DOG小波函數(shù)，其時(shí)域公式即為兩個(gè)尺度差一倍的高斯函數(shù)之差。

選取一定的時(shí)間間隔T，則DOG連續(xù)小波函數(shù)可以離散為：

DOG連續(xù)小波函數(shù)的時(shí)域與頻域波形如圖5所示。

圖5 DOG連續(xù)小波的時(shí)域與頻域波形Fig.5 The time domain and frequency domain waveforms of difference of Gaussians（DOG）continuouswavelet

3 結(jié)束語

實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)飲用水中微量有害離子的含量，在生態(tài)環(huán)境、臨床、食品方面具有極其重要的意義?；贚abVIEW程序開發(fā)環(huán)境的飲用水中微量有害離子自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，整體操作比較簡(jiǎn)單、人機(jī)交互界面友好，避免了很多的人為干擾因素，實(shí)現(xiàn)了完全自動(dòng)化測(cè)量。對(duì)于采集到的數(shù)據(jù)，系統(tǒng)采用了基于小波分析的信號(hào)去噪分析和用于電化學(xué)數(shù)據(jù)分析的峰面積計(jì)算方法，能夠快速、準(zhǔn)確地計(jì)算飲用水有害離子濃度。

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Automatic Detection System for Microscale Harmful Ions in Drinking Water

The design of automatic detection system formicroscale arsenic and fluoride ions in drinking water has been studied.The overall technical route of the system，automatic liquid sampling，acquisition circuit，control software and signal processing aremainly introduced.For the data collected，the signal de-noising algorithm and peak area calculation method based on wavelet analysis are provided in the system，to make the calculation ofmetal ion concentration fast and accurate.The whole test system features simple operation，user-friendlymanmachine interface，and supporting detection parameter setup；in addition，the system can be unattended operated or implemented via remote wireless control，thus the real time rapid on-sitemonitoring for themicroscale harmful arsenic and fluoride ions in drinking water becomes feasible.

Signal processing Wireless communications Electrochemistry Data acquisition Instrumentation Wavelet transform

江蘇現(xiàn)代教育技術(shù)2011年度課題基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：2011-R-18859）；
常州云計(jì)算與智能信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：CM20123004）。
修改稿收到日期：2013－12－23。
作者習(xí)海旭（1981－），男，2006年畢業(yè)于南京師范大學(xué)教育技術(shù)學(xué)專業(yè)，獲碩士學(xué)位，講師；主要從事信息系統(tǒng)和智能信息處理的研究。

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