李振興 康曉文 蔡曉剛 張國(guó)溢 吳銳

摘要：實(shí)際檢測(cè)工作中往往會(huì)遇到檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)處于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值臨界范圍。處于臨界很難判斷是否屬于超標(biāo)范圍，在這種情況下，通過(guò)不確定度的評(píng)定的方法來(lái)衡量臨界值是一種很好的判斷是否超標(biāo)的方法。本文以實(shí)例來(lái)介紹水中硒正好處于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中三類限值（10ug/L）的不確定度評(píng)定。根據(jù)建立不確定度的數(shù)學(xué)模型，找出可能引入不確定度的分量，對(duì)每一個(gè)分量進(jìn)行了詳細(xì)的分析和計(jì)算，計(jì)算出擴(kuò)展不確定度。通過(guò)測(cè)量不確定度評(píng)定可知該水樣中硒的結(jié)果可以判斷為不超標(biāo)。

關(guān)鍵詞：硒；原子吸收；測(cè)量不確定度

前言

測(cè)量不確定度意味著對(duì)測(cè)量可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說(shuō)明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)參數(shù)。不確定度是來(lái)表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際檢測(cè)過(guò)程，往往會(huì)出現(xiàn)每次測(cè)得結(jié)果不是同一值，而是以一定的概率分散在某個(gè)區(qū)域內(nèi)的許多個(gè)值[1]。不確定度的評(píng)定是實(shí)驗(yàn)室降低市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的有效方法，也是實(shí)驗(yàn)室在質(zhì)量保證過(guò)程中，檢測(cè)人員應(yīng)掌握的基本技術(shù)，以實(shí)例介紹石墨爐原子吸收法測(cè)定水中硒含量不確定度的評(píng)定方法來(lái)判斷臨界值是否處于超標(biāo)范圍。

1 檢測(cè)方法

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)GB/T 15505-1995 水質(zhì) 硒的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法，對(duì)水中硒測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1.2 方法原理

將試樣或消解處理過(guò)試樣直接注入石墨爐，在石墨爐中形成的基態(tài)原子對(duì)特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，將測(cè)定的試樣吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定試樣中被測(cè)元素的濃度。

1.3主要儀器

HITACHI（日立）Z-2010型原子吸收分光光度計(jì)

1.4 操作步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

對(duì)濃度1000mg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院購(gòu)買，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GSB G 62029-90進(jìn)行稀釋，用10.00mlA級(jí)單刻度線移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 ml至100ml容量瓶中，用1%硝酸溶液（優(yōu)級(jí)純硝酸與高純水配制的）定容至標(biāo)線，得到濃度為100.00mg /L的標(biāo)準(zhǔn)中間液；再用10.00mlA級(jí)單刻度移液管吸取10.00ml標(biāo)準(zhǔn)中間液至100ml容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標(biāo)線，得到濃度為10.00mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，依次逐級(jí)稀釋至1.00mg/L.

1.4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

列一組6個(gè)100ml容量瓶，依次加入0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.0ml硒的標(biāo)準(zhǔn)使用液和1%硝酸定容，得到濃度分別為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、100mg/L的 7種系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.1.3 樣品測(cè)定

取50ml水樣放入200ml錐形瓶中，加入硝酸5ml，在電熱板上進(jìn)行加熱不沸騰消解。蒸至1ml左右，若試液混濁不清，顏色較深，再加入2ml硝酸，繼續(xù)消解至試液清澈透明，呈淺色或無(wú)色，并蒸發(fā)至近干。取下冷卻后，加入20ml2%硝酸溫?zé)?，溶解可溶性鹽類，若出現(xiàn)沉淀，用中速濾紙過(guò)濾至50ml容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，用于測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的方法進(jìn)行測(cè)定，儀器自動(dòng)給出水樣濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)曲線擬合的回歸方程：y=a+bx （1）

式中：y-吸光度；x-樣品在標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸算出的濃度值mg/L；a-回歸方程的截距；b-回歸方程的斜率。

水中硒濃度的計(jì)算公式為：C=x/Va×Vd（2）

式中：C-水樣中硒的濃度，mg/L；x- 樣品濃度值mg/L；Va-水樣體積，mL；Vd-定容體積mL。

根據(jù)公式（2），測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、重復(fù)測(cè)量樣品、工作曲線擬合、取樣和定容體積等因素引入不確定度分量，各不確定度分量互不相關(guān)。根根據(jù)不確定度的傳播律，合成不確定度數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

（3）

式中： ——水樣中硒濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

——硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度；

——樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度；

——標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

——取樣體積引入的不確定度；

——水樣定容體積引入的不確定度；

——消解過(guò)程引入的不確定度

3 不確定度分量的來(lái)源分析

根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型，可知不確定度來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面[2-3]：

（1）硒標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度：來(lái)源于硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液的制備及標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液的過(guò)程；

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；（3）樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度：來(lái)源于測(cè)試樣品溶液多次測(cè)量的重復(fù)性；（4）取樣體積引入的不確定度；（5）定容體積引入的不確定度；（6）消解過(guò)程引入的不確定度。

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度

已知硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液1000μg/mL，不確定度為4μg/mL，按正態(tài)分布考慮， 計(jì)算，則：

4.2 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度

4.2.1 玻璃量器引入的不確定度

4.2.1.1 10.00mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度

10.00mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度分量包括三個(gè)部分[4]：（1）移液管體積引入允差的不確定度，10.00mL移液管檢定的不確定度為0.015mL，按均勻分布，不確定度為：0.015mL/ =0.0087mL；（2）充滿液體至移液管刻度的估讀誤差，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室約定為0.005mL，按均勻分布，不確定度為：0.005mL/ =0.0029mL；（3）溶液配制與使用溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則1.00mL移液管的體積變化為：10.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0042mL，按均勻分布，不確定度為：0.0042mL/ =0.0024mL。

以上三項(xiàng)合成得出10.00mL單標(biāo)線移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.1.2 100mL容量瓶引入的不確定度分量

100mL容量瓶引入的不確定度，評(píng)定方法同上，計(jì)算見(jiàn)表1。

由表1數(shù)據(jù)合成得100mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 將貯備液稀釋至使用液三次稀釋過(guò)程引入的不確定度

4.2.2.1 1000mg/L貯備液稀釋成100mg/L中間貯備液引入的不確定度：

4.2.2.2 100mg/L中間液稀釋成10mg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度：

4.2.2.3 10mg/L中間液稀釋成1.0mg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

將配制成硒的標(biāo)準(zhǔn)系列由儀器進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定的吸光度與濃度結(jié)果見(jiàn)表2。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)單次測(cè)量結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n——測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=7；

p——測(cè)定樣品的次數(shù)，p=1；

——測(cè)定水樣中硒濃度平均值， ；

——各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值， ；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b=0.00045；

——標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度值。

則測(cè)量水樣中硒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 0.16

4.4 樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

對(duì)該水樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

樣品測(cè)量結(jié)果 =10.0ug/L為測(cè)量結(jié)果。計(jì)算樣品重復(fù)性測(cè)量不確定度為：

4.5 消解過(guò)程引入的不確定度

由于水樣消解過(guò)程中受消解條件、樣品性質(zhì)、溶液性質(zhì)、元素性質(zhì)的影響會(huì)發(fā)生被測(cè)物質(zhì)揮發(fā)損失、玷污、吸附以及消解不完全等情況，該過(guò)程引入的不確定度可通過(guò)回收率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。

4.5.1回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)計(jì)算回收率，實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4

4.5.2 回收率測(cè)定的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的標(biāo)準(zhǔn)樣品的擴(kuò)展不確定度為0.95ug/L，取包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)樣品定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： ug/L.

根據(jù)回收率計(jì)算公式，則回收率測(cè)定引入的相對(duì)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5.3 回收率的顯著性檢驗(yàn)

本實(shí)例 ，自由度為 ，查t分布表（雙側(cè)）為 ，由于計(jì)算的 ，可認(rèn)為實(shí)際回收率與100%之間無(wú)顯著性差異，因此可不考慮系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度。

4.6 取樣體積引入的不確定度

計(jì)算過(guò)程同4.2.1.2。50ml單刻度移液管允差為0.04ml體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.04mL/ =0.0231mL。估讀誤差為0.005ml刻度讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0029ml。使用溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則50mL量筒的體積變化為：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.021mL，按均勻分布，不確定度為：0.021mL/ =0.0121mL。以上三項(xiàng)合成得出：

4.7定容體積引入的不確定度

50mL容量瓶引入的不確定度，定容過(guò)程同4.2.1.2

5 合成不確定度

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（約95%置信概率），則擴(kuò)展不確定度為：

7 結(jié)論

石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定水中總硒的不確定度，測(cè)量結(jié)果為 ，擴(kuò)展不確定度為3.2 （k=2），或測(cè)量結(jié)果表示為：（10.0±3.2） ，k=2。

從最終的結(jié)果得知，該水樣的擴(kuò)展不確定度為3.2 ，參照GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中三類限值（10ug/L）的評(píng)價(jià)，因此該水樣濃度可以判斷為在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中三類限值內(nèi)。

參考文獻(xiàn)：

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