王升高，劉 翔，孔垂雄，李鵬飛，杜祖榮，皮曉強(qiáng)

湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北武漢 430074

0 引言

有機(jī)廢氣主要來源于石油化工、印刷、涂料和其他一些工藝［1-3］.而這些行業(yè)也成為揮發(fā)性有機(jī)化合物的主要污染來源，其中石油化工是最重要排放污染源，其排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物的主要成分包括苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯乙烯以及三氯乙烯等［4-5］.現(xiàn)有的揮發(fā)性有機(jī)化合物治理方法主要有吸附法、液體吸收法、冷凝法、吸附-催化燃燒法、光催化法和生物降解法等，但是以上傳統(tǒng)的治理工藝存在一些缺點(diǎn)和不足，特別是在處理低濃度大風(fēng)量的有機(jī)廢氣時(shí)，會(huì)出現(xiàn)降解不完全等問題.因此開發(fā)具有操作簡(jiǎn)便、投資少、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)的低溫等離子體催化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于治理低濃度大風(fēng)量的有機(jī)廢氣，具有重要的意義［6-10］.

本研究以硫酸錳和過硫酸銨為原料，在120℃下，采用水熱法制備了二氧化錳催化劑，結(jié)合等離子體對(duì)模擬空氣中的苯進(jìn)行催化降解并對(duì)比了催化劑條件下和無催化劑條件下苯的降解率和二氧化碳選擇比，比較了不同功率和不同氣體流速對(duì)催化效果的影響，分析了二氧化錳的催化效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 β-MnO2的制備

稱取 2.7g MnSO4· H2O，3.7g(NH4)2S2O8粉末，分別用40 mL去離子水溶解，磁力攪拌30 min后冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL高壓釜，倒入去離子水，控制溫度120℃反應(yīng)48 h后冷卻至室溫.最后用去離子水洗滌數(shù)次，在干燥箱控溫70℃干燥24 h，得到二氧化錳黑色粉末.

1.2 介質(zhì)阻擋放電結(jié)合二氧化錳對(duì)苯的降解

圖1示出了實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu).本實(shí)驗(yàn)采用同心圓結(jié)構(gòu)的石英管和不銹鋼組成，石英管外壁纏有作為放電電極的銅膠紙，放電間隙為5 mm，放電長(zhǎng)度為50 mm.最內(nèi)層直徑6 mm的玻璃管作為催化劑床.

將載有初始濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%的模擬苯廢氣分別以80、120、160 mL/min的流速通入放電區(qū)，測(cè)定降解后苯的濃度和二氧化碳的濃度.在不同流速下均改變功率為20、24、28、32、36 W，測(cè)定不同功率下降解后苯的濃度和二氧化碳的濃度.

介質(zhì)阻擋放電結(jié)合二氧化錳催化劑對(duì)苯的降解:將所制備的二氧化錳粉末放入最內(nèi)層玻璃管中，如圖1所示，通氣，重復(fù)以上步驟，測(cè)得不同條件下降解后苯的濃度和二氧化碳的濃度.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖示意圖Fig.1 Schematic diagram for experimental set-up

1.3 苯降解率和二氧化碳選擇比的測(cè)量

苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:將2 mL分析純苯溶于一定量丙酮中，再把溶液移入100 mL定容瓶中定容.分別將 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 μL 含微量苯的丙酮依次注入氣相色譜儀獲得對(duì)應(yīng)的峰面積，下式為色譜峰面積與苯含量的關(guān)系:

以苯的標(biāo)液量為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線.苯降解率的測(cè)定通過下式進(jìn)行計(jì)算，式中C0為苯的起始濃度;C為反應(yīng)后苯的濃度.

低溫等離子體氧化降解揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的最終產(chǎn)物應(yīng)為CO2和H2O，但實(shí)際反應(yīng)過程中無法將VOCs氣體完全氧化分解，則會(huì)生成CO和一些有機(jī)副產(chǎn)物.因此，為了全面考察苯降解的效果，選用CO2選擇比來表示，其計(jì)算公式為

2 結(jié)果與討論

圖2示出了二氧化錳的SEM照片.圖3示出了硫酸錳和過硫酸銨反應(yīng)制備的二氧化錳催化劑的XRD圖譜，圖中的所有衍射峰都可以標(biāo)定為四方晶系β-MnO2，與JCPDS卡片24-0735一致，表明產(chǎn)品為較純的β-MnO2.

圖2 MnO2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MnO2

圖3 MnO2催化劑的衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of MnO2 catalysts

圖4示出了苯的降解率隨功率的變化.由圖可知，苯的降解率隨功率的增大而增加，隨氣體流速的增大而減小.其主要原因是，當(dāng)功率增大時(shí)，等離子體區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，氣體分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子間作用力增大，苯的降解程度加大;而當(dāng)流速加快時(shí)，氣體分子在放電區(qū)域反應(yīng)的時(shí)間相對(duì)減少，降解程度自然減弱.對(duì)比(a)(b)圖可知，無催化劑時(shí)，苯的降解率為45% ～60%;而有二氧化錳催化降解時(shí)，苯的降解率提高至60% ～70%，這主要是由于氣體流過二氧化錳催化劑時(shí)，臭氧在催化劑表面分解形成活性較高的O·原子與苯發(fā)生反應(yīng)，故苯的降解率得到了一定提升.碳選擇比為35% ～60%;而有二氧化錳催化降解時(shí)，二氧化碳選擇比明顯提高至45% ～75%，這主要是由于氣體分子通過放電區(qū)域時(shí)與二氧化錳接觸，二氧化錳促進(jìn)了一氧化碳向二氧化碳的轉(zhuǎn)變，介質(zhì)阻擋放電等離子體中有大量的高能電子活性自由基和原子(如O·，OH·)等，當(dāng)含有苯的空氣流過等離子區(qū)時(shí)高能粒子與苯分子相互碰撞并將其分子鍵解離，同時(shí)等離子區(qū)中強(qiáng)氧化性的O·和OH·可以與苯直接反應(yīng)生成CO2，CO和H2O，從而達(dá)到降解苯的目的.空氣經(jīng)過放電區(qū)時(shí)氧分子

圖4 苯的降解率隨功率的變化Fig.4 The degradation rate of benzene as a function of applied power

圖5 降解產(chǎn)物中CO2的選擇比隨功率的變化Fig.5 CO2 selectivity as a function of applied power

圖5示出了降解產(chǎn)物中CO2的選擇比隨功率的變化.由圖可知，二氧化碳選擇比隨功率的增大而增加，隨氣體流速的增大而減小.其主要原因是，當(dāng)功率增大時(shí)，苯的降解程度加大，降解更完全，一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳的量增加;而當(dāng)流速加快時(shí)，氣體分子在放點(diǎn)區(qū)域反應(yīng)的時(shí)間相對(duì)減少，降解程度自然減弱，反應(yīng)不完全，一氧化碳的量增加.對(duì)比(a)(b)圖可知，無催化劑時(shí)，二氧化通過三體反應(yīng)形成臭氧.當(dāng)混合氣體流過MnO2催化劑時(shí)，臭氧在催化劑表面發(fā)生分解形成高氧化活性的O·原子與催化劑表面吸附的苯和CO發(fā)生反應(yīng).A.Naydenov等［11］研究了臭氧結(jié)合 MnO2氧化空氣中的苯，MnO2分解臭氧產(chǎn)生的活化能僅為32 kJ/mol，分解得到的活性O(shè)· 原子直接與苯發(fā)生反應(yīng)生成CO2，從而大大降低了MnO2氧化苯的表面活化能.功率升高氣體中臭氧的含量增加MnO2催化劑對(duì)臭氧分解性能也增加形成了更多的活性O(shè)·原子，這些活性原子與吸附的CO和苯反應(yīng)生成CO2使得產(chǎn)物中CO2選擇比增加.

圖6示出了尾氣中臭氧含量隨功率的變化，由圖可知，無催化劑時(shí)，臭氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由120×10-6上升至650×10-6.這是由于等離子體區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度隨功率的增加而增加，帶電粒子的能量隨之增大，氣體分子間的碰撞幾率增大，形成了更多的臭氧;當(dāng)結(jié)合β-MnO2催化劑時(shí)，尾氣中的臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低.

圖6 尾氣中臭氧含量隨功率的變化Fig.6 Influence of applied power on the concentration of ozone

3 結(jié)語

a.利用硫酸錳和過硫酸銨反應(yīng)，成功制備出β-MnO2，結(jié)合DBD對(duì)含苯的有機(jī)廢氣進(jìn)行降解分析發(fā)現(xiàn)，苯的降解率和二氧化碳選擇比均隨功率的增大而增加，隨氣體流速的增大而減小.

b.等離子體協(xié)同β-MnO2催化有助于促進(jìn)苯的降解，消除廢氣中的CO，降解率達(dá)70.9%，二氧化碳選擇比升至73.8%，同時(shí)尾氣中臭氧濃度顯著降低.

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