白軍信 李宏杰 張志旭 衛(wèi)海民 蔣文軍 曲海霞 肖永強(qiáng)
(1 西京電氣總公司 西安 710065)(2 西安創(chuàng)聯(lián)宏晟電子有限公司 西安 710065)(3 西安瑞泰電氣有限公司 西安 710061)
α-氧化鋁,又叫剛玉,屬于三方晶系。晶格常數(shù)a=0.475~0.475 923 nm,c=1.297~1.299 208 nm, 密度ρ=3.985 1~4.01 g/cm3。自然界的純氧化鋁常以單晶形式如紅寶石、藍(lán)寶石存在,其他的以礦物形式存在。自然界的氧化鋁主要有α、β、γ 3種晶型。α-氧化鋁由氧離子按A-B-A-B順序堆積成密排面構(gòu)成,形成一個(gè)氧離子六方點(diǎn)陣,陽(yáng)離子處于點(diǎn)陣的八面體間隙,構(gòu)成另外一種類(lèi)型的密堆積面,插在氧離子層之間,為了保持電中性,僅僅八面體間隙的三分之二位置被陽(yáng)離子占據(jù)。Al3+配位數(shù)為6,O2-配位數(shù)為4,半徑Al3+半徑為0.053 nm, O2-半徑為0.138 nm,熔點(diǎn)為2 050 ℃,氧化鋁的理論密度可以由下式計(jì)算[1]:
ρth=(4·31/2M)/ (N·a02·c0)
其中: M——分子量;
N——阿伏伽德羅常數(shù)。
γ晶型不穩(wěn)定,在1 200 ℃以上不可逆地轉(zhuǎn)變成α-氧化鋁,β-氧化鋁實(shí)際上不是氧化鋁的一種晶型,而是Na+、K+、Sr+、Ba+、Ca+等的鋁酸鹽,其中,Na-βAl2O3是一種快離子導(dǎo)體,為了保持Al2O3的優(yōu)良電絕緣性能,在煅燒時(shí)工業(yè)上常將γ-氧化鋁煅燒時(shí)加入H3BO3、NH4F、AlF3等礦化劑,一方面促使其晶型在較低溫度下完成轉(zhuǎn)變;另一方面促使其N(xiāo)a+與礦化劑形成易揮發(fā)的物質(zhì);第三,在晶型轉(zhuǎn)變時(shí),伴隨著14%的體積收縮,這樣還可以穩(wěn)定收縮率[2]。
目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)上廣泛采取3種方法制取氧化鋁:
1)拜爾法(堿法)從鋁土礦(鋁釩土)提取[3];
2)堿石灰法(又稱(chēng)燒結(jié)法)[4];
3)電熔氧化鋁料法。
我國(guó)根據(jù)自己的國(guó)情,開(kāi)發(fā)出一種新的工藝——混聯(lián)法(拜爾法+燒結(jié)法)制取氧化鋁。生產(chǎn)氧化鋁的鋁業(yè)公司有山東鋁廠(chǎng)、貴州鋁廠(chǎng)、鄭州鋁廠(chǎng)、中州鋁廠(chǎng)、山西鋁廠(chǎng)、平果鋁廠(chǎng)等。
為了滿(mǎn)足社會(huì)對(duì)高純超細(xì)氧化鋁的需求, 如制備99.5%以上的氧化鋁陶瓷、透明氧化鋁陶瓷,工業(yè)α-Al2O3已不能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求,這時(shí)就要采用高純氧化鋁,目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用化學(xué)法制備,主要方法有:
1)硫酸鋁銨分解法;
2)醇鹽法;
3)AACH熱解法;
4)氯乙醇法;
5)改性拜爾法;
6)鋁在水中火花放電法。
該高純超細(xì)氧化鋁粉體材料,目前日本已有市售[5]。
α-Al2O3的結(jié)構(gòu)致密、性能穩(wěn)定,晶格間隙直徑很小,為(1.1~1.2)×10-8cm,氣體透過(guò)能力甚微。它的離子鍵力很小,在電場(chǎng)作用下,自由電子式和離子式的位移極化,極化率小,故ε小。其電導(dǎo)在低溫時(shí)屬于由雜質(zhì)所引起的雜質(zhì)導(dǎo)電,在高溫時(shí)則屬于離子電導(dǎo)率很小的本征電導(dǎo)[6]。3種氧化鋁變體的主要物理性能列見(jiàn)表1。
表1 3種氧化鋁變體的主要物理性能
1956年,Cahoon和Christensen第一次證實(shí)在氧化鋁陶瓷里添加微量的氧化鎂可將其燒結(jié)到理論密度,1962年coble再次證實(shí)氧化鋁陶瓷可以燒結(jié)到理論密度,并將氧化鋁的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究,提出了氧化鎂的作用機(jī)理,它的先決條件是添加少量的氧化鎂可以制得不連續(xù)的晶粒生長(zhǎng),達(dá)到完全排除氣孔的目的。Coble和Cutler及其合作者在20世紀(jì)60年代、70年代研究了多種添加劑,并取得了很大進(jìn)展。他們認(rèn)為,氧化鋁陶瓷在中間和最后階段的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)由點(diǎn)陣擴(kuò)散控制,其中Al+遷移較慢, O2-沿著晶界擴(kuò)散較快,氧化鋁陶瓷的燒結(jié)速率由Al+遷移速率控制。
添加劑的作用機(jī)理與其離子半徑和化合價(jià)有關(guān)。根據(jù)作用機(jī)理的不同,可以把添加劑分為2類(lèi):生成液相和生成固溶體。
添加劑陽(yáng)離子的類(lèi)型和特征見(jiàn)表2[7]。
表2 一些添加劑陽(yáng)離子的半徑及相應(yīng)氧化物晶體的密排方式和結(jié)構(gòu)類(lèi)型
這類(lèi)添加劑如SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO等堿土金屬氧化物,它們多為立方密堆積、NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。由于晶體結(jié)構(gòu)的差異,它們?cè)贏(yíng)l2O3中的“溶解度”極小,通過(guò)雜質(zhì)聚集在晶界處的方式,減少了它們?cè)诨w中的含量,隨著燒結(jié)的繼續(xù)進(jìn)行,晶界數(shù)量和面積減少,晶界處雜質(zhì)的濃度相對(duì)增加,使晶界處的共溶溫度下降,當(dāng)達(dá)到一定極限,就成為液相,促進(jìn)了燒結(jié),提高了材料的密度。這種材料內(nèi)部晶粒往往很大[8~9]。
這類(lèi)添加劑如Cr2O3、Fe2O3、TiO2、MnO等,晶格類(lèi)型與Al2O3一樣或接近,Cr2O3、Fe2O3可與Al2O3形成無(wú)限置換固溶體,TiO2、MnO可與Al2O3形成有限置換固溶體,使晶格發(fā)生一定程度的畸變,而且由于這些化合物為變價(jià)化合物,可以活化晶格,降低燒結(jié)溫度。它們主要是通過(guò)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散或界面移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)致密化,促進(jìn)燒結(jié);由于這些化合物為變價(jià)化合物,在電場(chǎng)和高溫、高濕環(huán)境下易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致介電損耗增加,體積電阻率降低;它們多為有色添加劑,加入它們后,會(huì)改變瓷片的白色狀態(tài)。在A(yíng)l2O3陶瓷基板配方中,不用或者慎用這些化合物。
2.4.1 MgO的作用[10]
MgO是Al2O3燒結(jié)過(guò)程中的顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑,它可以細(xì)化晶粒,大大減小晶界能的差異,削弱晶粒生長(zhǎng)的各向異性,抑制不連續(xù)的晶粒生長(zhǎng)。不連續(xù)的晶粒生長(zhǎng)意味著晶界與氣孔脫離,氣孔被包裹在新產(chǎn)生的大晶粒內(nèi),被包裹的氣孔與下一個(gè)晶界的擴(kuò)散距離遠(yuǎn),在最后燒結(jié)階段,它們被排除得很慢,以致無(wú)法獲得高的致密度。為了得到完全致密化,在最后燒結(jié)階段,氣孔相必須貼系到晶界相上,氣孔與晶界的脫離必須被抑制[11]。這有2種辦法:提高氣孔遷移性,使氣孔能夠跟得上晶界移動(dòng),減少被包裹的可能性;降低晶界移動(dòng),減少晶界遷移的絕對(duì)速度,從而減少晶界脫附的可能性。人們對(duì)MgO抑制Al2O3晶粒生長(zhǎng)的機(jī)理看法不一,大致有4種機(jī)理:
1)第二相釘扎在晶界,抑制氣孔與晶界脫附,避免氣孔被包裹;
2)固溶雜質(zhì)偏析在晶界,抑制晶粒生長(zhǎng)[12];
3)由于晶界能與表面能的比值在燒結(jié)時(shí)發(fā)生較小的變化,導(dǎo)致氣相形態(tài)的變化,產(chǎn)生氣相在晶界釘扎;
4)由于二價(jià)鎂產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)的變化,加快了致密化速率,該速率明顯大于晶粒生長(zhǎng)速率。
有資料顯示,固溶機(jī)制抑制了Al2O3不連續(xù)的晶粒生長(zhǎng)[13]。MgO 在A(yíng)l2O3里的固溶度很小,Roy和Coble指出,1 830 ℃MgO的固溶度為1 400 ppm,1 630 ℃MgO的固溶度僅僅為300 ppm,當(dāng)氧化鎂超出固溶度后,就以MgAl2O4尖晶石的形式沉淀于晶界上面,它影響了缺陷數(shù)目和擴(kuò)散系數(shù)。試驗(yàn)表明,氧化鎂在固溶極限下?lián)诫s,可以使Al2O3燒結(jié)到理論密度,Peelen研究指出,在MgO用量為300 ppm時(shí),可得到最大燒結(jié)密度,這正好是在1 630 ℃燒結(jié)溫度時(shí)的氧化鎂的固溶度,固溶度下抑制了不連續(xù)的晶粒生長(zhǎng)。Harmer,Roberts,Brook研究了氧化鎂摻雜量為200 ppm的情形,他們觀(guān)察到燒結(jié)速率與純氧化鋁相比有了明顯提高,他們認(rèn)為是由于MgAl的存在,提高了Ali···的濃度,從而提高了鋁的自擴(kuò)散性,提高了燒結(jié)速率,因?yàn)樵谘趸X燒結(jié)中,鋁離子的擴(kuò)散速率決定了燒結(jié)速率。Hauer,Harmer與Brooks認(rèn)為,MgO的作用是提高了致密化速率(即氣孔移動(dòng)速率),該速率大于晶界移動(dòng)速率,換句話(huà)說(shuō),氣孔移動(dòng)速率與晶界移動(dòng)速率的比值Mp/Mb必須大于某個(gè)值:
Mp=kDs/r4。
式中: Ds——表面擴(kuò)散系數(shù);氣孔半徑;
r——?dú)饪装霃剑?/p>
k——常數(shù)。
由于MgO高溫?fù)]發(fā)性較強(qiáng),為了達(dá)到良好的效果,常將La2O3或Y2O3同MgO混合引入。La2O3或Y2O3的引入,可以細(xì)化晶粒,促進(jìn)燒結(jié)致密化,但會(huì)降低致密化的速率。
2.4.2 SiO2的作用
原料中SiO2的含量的提高,能顯著削弱或消除Na2O雜質(zhì)對(duì)瓷體介電損耗的有害影響。在SiO2存在的情況下,鈉離子可以轉(zhuǎn)移到硅酸鹽玻璃相中或者形成鈉長(zhǎng)石(NaO·Al2O3·6SiO2)之類(lèi)的化合物,從而減少和消除陶瓷中的β-Al2O3,減少了其有害作用。
2.4.3 CaO、SrO、BaO的作用
2.4.3.1 對(duì)機(jī)電性能的影響
CaO的引入可有效地降低瓷料的介電損耗。但CaO等堿土金屬氧化物的加入量不宜過(guò)多,否則,會(huì)使瓷坯中的顯氣孔率迅速增大。文獻(xiàn)報(bào)道,CaO含量超過(guò)MgO的一半時(shí),陶瓷基板的耐酸能力將下降。另有資料表明,當(dāng)瓷坯中生成鈣長(zhǎng)石(SiO2/CaO=2.16)、鍶長(zhǎng)石(SiO2/SrO=1.17)及鋇長(zhǎng)石(SiO2/BaO=0.785)時(shí), 瓷料的介質(zhì)損耗就大大提高。造成介質(zhì)損耗增大的原因并不是它們自身的介質(zhì)損耗(3×10-4)大,主要是它們與剛玉的膨脹系數(shù)不同,在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力及微裂紋,從而導(dǎo)致tanδ的提高。
CaO在瓷體中以Caβ-Al2O3(即CaO·Al2O3)存在。由于Ca2+是二價(jià)離子,價(jià)健較強(qiáng),處于“尖晶石基塊”之間的Ca2+把尖晶石基塊拉緊使Ca2+比較牢固地壓在“尖晶石基塊”之間。Ca2+失去了可動(dòng)性,因而有效地降低了介質(zhì)損耗。
Ca2+的半徑較大,加入后可提高玻璃相的致密度,阻擋Na+的遷移,從而提高瓷體體積電阻率[18];與鈣同族的BaO也是某些Al2O3陶瓷配方中常用的助熔劑。引入BaO能進(jìn)一步提高陶瓷材料的體積電阻率,也會(huì)改善瓷體的表面光潔度。實(shí)踐表明,BaO-Al2O3-MgO-SiO2系的瓷料抗酸堿腐蝕性仍很好。但BaO的引入量不宜過(guò)多,否則將導(dǎo)致大量鋇長(zhǎng)石玻璃相的形成,使陶瓷材料的機(jī)械強(qiáng)度降低,在采用BaO熔劑時(shí),為了表征瓷料具有較低的介質(zhì)損耗角正切角Tgδ,也應(yīng)避免使瓷料組成的SiO2/BaO比值與鋇長(zhǎng)石(化學(xué)式為BaO·Al2O3·2SiO2)的SiO2/BaO比值(=0.785)錯(cuò)開(kāi),避免SiO2/BaO比值處于0.785附近,因?yàn)樵谠撎庴w系的介質(zhì)損耗最大(約為0.15)。原因在于鋇長(zhǎng)石的線(xiàn)本脹系數(shù)較小,與鈣長(zhǎng)石接近,與剛玉相差較大,鋇長(zhǎng)石瓷生相的形成會(huì)使瓷體內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力甚至出現(xiàn)微裂紋,從而提高了瓷體的Tgδ,降低了瓷體的機(jī)械強(qiáng)度;雖然Ba2+可以有效地提高體積電阻率,但由于Ba2+有毒,國(guó)際上規(guī)定,產(chǎn)品出口時(shí),陶瓷基板里不得檢出Ba2+,故限制了BaO的應(yīng)用。
CaO對(duì)瓷體介電損耗的影響見(jiàn)表3。
表3 引入Na2O和CaO對(duì)瓷體介電損耗的影響
硅酸鹽添加劑通常導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的降低,尤其是高溫的機(jī)械強(qiáng)度;由于它們主要作為玻璃相存在于晶界,促進(jìn)晶界滑移,引起塑性流動(dòng)。 MgO提高了力學(xué)強(qiáng)度,通過(guò)促進(jìn)燒結(jié),抑制晶粒異常發(fā)育。具體數(shù)值見(jiàn)表4。
表4 MgO與硅酸鹽添加劑對(duì)氧化鋁陶瓷性能的影響[14]
2.4.3.2 對(duì)燒結(jié)溫度的影響
CaO、 MgO、 Al2O3、 SiO2體系形成的低共熔點(diǎn)的化學(xué)組成及共熔溫度、相組成見(jiàn)表5。
由表5可以看出,為了獲得較低燒結(jié)溫度的氧化鋁體系配方,應(yīng)采用CaO-MgO-Al2O3-SiO2系,助熔劑的化學(xué)組成應(yīng)選在其共熔點(diǎn)上;Al2O3-MgO-SiO2系的共熔點(diǎn)為1 578 ℃,比Al2O3-CaO-SiO2系的溫度高出66~83 ℃,而Al2O3-MgO-CaO系的共熔點(diǎn)為1 850 ℃±10 ℃,其燒成溫度與純氧化鋁的燒結(jié)溫度接近,無(wú)法有效地降低燒結(jié)溫度,故在考慮助熔劑的時(shí)候,不采用Al2O3-MgO-CaO系。Al2O3-CaO-SiO2系的燒結(jié)溫度較低,但其顯微結(jié)構(gòu)較差,主要表現(xiàn)在晶粒粗大,存在明顯的異常晶粒發(fā)育[15~19],由于陶瓷基板主要用在厚薄膜電路上,對(duì)基板的表面光潔度要求較高,一般要求為0.3~0.8 μm,且晶粒細(xì)小,故國(guó)內(nèi)外陶瓷基板行業(yè)普遍不采用Al2O3-CaO-SiO2系;Al2O3-MgO-SiO2系的共熔點(diǎn),雖然高于A(yíng)l2O3-CaO-SiO2系,但其晶粒細(xì)小,能夠滿(mǎn)足基板行業(yè)的要求,故在采用高純?cè)牧系那闆r下,國(guó)內(nèi)外普遍采用Al2O3-MgO-SiO2系。天津大學(xué)的薄占滿(mǎn)研究指出,Al2O3-MgO-SiO2系的介質(zhì)損耗高,燒結(jié)溫度較高,而CaO-MgO-Al2O3-SiO2系則克服這2個(gè)缺點(diǎn),在鈣含量較低的情況下,仍可獲得晶粒細(xì)小的顯微結(jié)構(gòu)[20];清華大學(xué)的研究指出,采用CaO-MgO-Al2O3-SiO2系,由于玻璃相熔態(tài)的溫度較低,玻璃相的液化可以填平晶粒間的間隙,所以可以得到表面粗糙度低的陶瓷基板;創(chuàng)聯(lián)電子陶瓷公司10年的實(shí)踐表明,采用國(guó)產(chǎn)氧化鋁粉體材料,在氧化鈉含量較低的情況下,仍可滿(mǎn)足制作電路基板的要求;在氧化鈉含量較高的情況下,制得的陶瓷基板絕緣電阻達(dá)不到國(guó)家厚膜電路基板的電性能的要求。Cynthia A對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2系的研究指出,96%Al2O3流延成形的基板,當(dāng)MgO/CaO>2時(shí),基板耐H3PO4(沸騰)的能力較強(qiáng),明顯優(yōu)于MgO/CaO<1;MgO/CaO>2的顯微結(jié)構(gòu)呈穿晶斷裂,而MgO/CaO<1則成晶間斷裂。在800~1 500 ℃對(duì)基板進(jìn)行熱處理,MgO/CaO>2的玻璃相基本不變化,而MgO/CaO<1玻璃相則出現(xiàn)結(jié)晶化。為了獲得高強(qiáng)度的基板須MgO/CaO>2[21~23]。 Jupp等發(fā)現(xiàn),Ca+在多晶氧化鋁晶界上的偏析對(duì)材料的晶界斷裂應(yīng)力與斷裂韌性有顯著影響,隨著Ca+在晶界偏析量的增大,晶界斷裂應(yīng)力與斷裂韌性將下降[24]。Amiya P Goswami等研究發(fā)現(xiàn), Na+、Ca+在α-Al2O3某個(gè)晶面上引起異常晶粒生長(zhǎng),而MgO的行為則起著抑制劑的作用,當(dāng)MgO/(CaO+BaO+KNaO)<1.0時(shí),在91%~94%的氧化鋁陶瓷里,可觀(guān)察到伸長(zhǎng)的大晶粒;而在1.0 表5 CaO、 MgO、 Al2O3、 SiO2體系的低共熔點(diǎn)的化學(xué)組成、共熔溫度、相組成[15] 2.4.4 TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、V2O5的作用 這類(lèi)添加劑與CaO、MgO、SiO2不同,它們不形成液相,由于他們的晶體結(jié)構(gòu)與Al2O3接近或一樣,離子半徑接近,故它們?cè)谘趸X里形成有限或無(wú)限固溶體,導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變,且它們均為變價(jià)化合物,在燒結(jié)過(guò)程中,電價(jià)還可以發(fā)生變化,活化晶格,可顯著促進(jìn)燒結(jié)。 這類(lèi)添加劑的作用規(guī)律:①能與Al2O3形成有限固溶體的添加劑較形成連續(xù)固溶體的添加劑的降溫作用大;②可變價(jià)離子的添加劑比不變價(jià)的添加劑的作用大;③陽(yáng)離子電荷多的、電價(jià)高的添加劑的降溫作用更大。 這類(lèi)添加劑的缺點(diǎn)是:由于這類(lèi)添加劑是在缺少液相的條件下燒結(jié)的(重結(jié)晶燒結(jié)),故晶體內(nèi)的氣孔較難填平,氣密性較差,且由于添加物為變價(jià)化合物,在潮濕或電場(chǎng)作用下,易發(fā)生電子的遷移,導(dǎo)致電性能下降很多。故在陶瓷電路基板行業(yè)中不用或慎用這類(lèi)添加劑。 2.4.4.1 MnO2的作用 Keski和Cuter研究了MnO2添加劑在1 000 ppm和4 000 ppm濃度之間對(duì)燒結(jié)的影響,它們發(fā)現(xiàn)隨著MnO2含量的提高、PO2的降低,燒結(jié)速率得以提高,原因在于: OO×+2MnAl×→2 MnAl`+VO··+1/2O2(g) 在PO2含量小的情況下,MnO2添加劑主要以MnAl2+存在,為了保持電中性條件,需要O空位來(lái)平衡,[MnAl`]=2 [VO··],這個(gè)模型預(yù)言隨著MnO2含量的提高,PO2含量的降低,氧化鋁的自擴(kuò)散系數(shù)得以提高,從而促進(jìn)了燒結(jié)。 2.4.4.2 TiO2的作用 TiO2通過(guò)Ti4+創(chuàng)造VAl、、、提高了Al的擴(kuò)散系數(shù),提高了致密化速率和最后密度,存在的反應(yīng)如下: [TiAl·]=3[VAl、、、] 3/4O2(g)+3TiAl×→3TiAl·+ VAl、、、+3/2OO× TiAl×→TiAl·+e` Al2O3陶瓷里添加0.5%~1.0%的TiO2,可使燒結(jié)溫度降低150~200 ℃。Ti4+固溶度隨著晶粒尺寸的減小而提高[26~29]。 2.4.4.3 Cr2O3的作用[30] 氧化鋁的熔點(diǎn)高,離子鍵較強(qiáng),質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)低(Al3+在1 700 ℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為10-11cm2/s),難以燒結(jié),而Cr2O3由于和Al2O3的離子半徑接近(RCr3+=0.70×10-10cm,RAl3+=0.61×10-10cm),可形成Al2O3-Cr2O3連續(xù)固溶體,陽(yáng)離子取代的結(jié)構(gòu)形式可形成大量的填隙類(lèi)點(diǎn)缺陷,導(dǎo)致氧化鋁晶格變形活化,此外, Cr是變價(jià)元素,形成的陽(yáng)離子其最外層電子層結(jié)構(gòu)為3d35s0,是非惰性氣體型,這些更加劇了晶體結(jié)構(gòu)的不完整性活化作用。結(jié)果降低了氣孔率提高了致密度,是氧化鋁的擴(kuò)散傳質(zhì)能力加強(qiáng),提高了燒結(jié)速率。 Cr3+和Al3+在尺寸上的差異,使得Cr3+更易在晶界有較高的濃度,這有利于能量的降低,這種固溶雜質(zhì)在晶界富集,對(duì)晶界運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生牽制作用,降低晶界遷移率,有助于保持細(xì)晶粒,但其開(kāi)口氣孔較多。 2.4.4.4 V2O5的作用[31] 增加缺陷,提高原子遷移率,加快燒結(jié)。V2O5-Al2O3共熔點(diǎn)為640 ℃。黃良釗的研究表明,V2O5在晶界處的含量比在晶粒中高,釩剛玉的致密化主要通過(guò)液相傳質(zhì),較小的顆粒溶解,而較大的顆粒長(zhǎng)大,釩剛玉的氣孔主要存在于晶界上。 2.4.4.5 稀土元素Y2O3和La2O3的作用 稀土元素的加入,可降低燒結(jié)溫度,拓寬燒結(jié)溫度范圍,細(xì)化晶粒。 穆柏春等[32]的研究表明,加入Y2O3或者加入Y2O3+ La2O3均可以降低燒結(jié)密度,在較低的溫度下可獲得同樣的致密度,加入Y2O3+ La2O3的試樣比單獨(dú)加入Y2O3的試樣燒結(jié)溫度可降低50 ℃;稀土氧化物的加入可以促進(jìn)顯微組織的致密化,使晶粒細(xì)化,并使晶粒形狀發(fā)生由等軸晶向柱狀晶的變化,使得a軸和c軸均有所增加,且c軸的增加更加明顯,促進(jìn)Al2O3擇優(yōu)生長(zhǎng)。 La2O3與Al2O3可生成LaAl11O3,能提高材料強(qiáng)度。但Y2O3和La2O3的加入,均使Al2O3的致密化速率降低[33]。James D Cawley 等的研究表明,Y在A(yíng)l2O3里的固溶度<10 ppm,即使在氧化鋁熔點(diǎn)下也是這樣,1%的Y摻在氧化鋁陶瓷里,Y絕大部分沒(méi)固溶在氧化鋁里,而是以Y3Al5O12形式偏析在晶界[34]。 按照Coble的觀(guān)點(diǎn),氣氛對(duì)氧化鋁陶瓷燒結(jié)速率的影響是由于氣氛中的氧分壓改變了擴(kuò)散缺陷的數(shù)量,使得較慢擴(kuò)散的缺陷數(shù)量得以提高,從而提高了樣品的點(diǎn)陣擴(kuò)散系數(shù),因而提高了燒結(jié)速率。MnO和Fe2O3是隨著PO2的降低燒結(jié)速率得以提高,這2種情況都?xì)w功于缺陷數(shù)量的增加。Coble還發(fā)現(xiàn),摻MgO的Al2O3陶瓷在O2或H2氣氛中燒結(jié), PO2分壓對(duì)致密化速率沒(méi)有影響。 Coble還指出,摻0.25%MgO的氧化鋁陶瓷,在O2、H2或真空下均可燒結(jié)到理論密度,而在He、Ar、N2中,陶瓷里的殘留氣孔不能被排除掉[35]。 Nakada Y的研究表明,對(duì)于96%氧化鋁陶瓷基板,在1 700 ℃燒結(jié),真空氣氛下晶粒生長(zhǎng)速率至少是干燥氫氣下的10倍,也遠(yuǎn)大于空氣下的燒結(jié)速率,在空氣中燒結(jié)的基板結(jié)構(gòu)較氫氣和真空下明顯[36]。 氧化鋁陶瓷中的添加劑可分為2類(lèi): 1)在晶界形成低熔點(diǎn)玻璃相促進(jìn)燒結(jié),這類(lèi)材料的電性能較好,適合用來(lái)制備絕緣電子陶瓷。 2)生成固溶體,扭曲晶格,活化晶格,促進(jìn)燒結(jié),這類(lèi)材料的絕緣性能較差,適合用來(lái)制備有力學(xué)要求的場(chǎng)合,不要求絕緣性能。2.5 氣氛對(duì)氧化鋁陶瓷燒結(jié)和性能的影響
3 結(jié)論