張晴晴 李 容 張萌萌 茍興龍

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)合成與污染控制四川省重點實驗室,四川南充 637000）

1 引言

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ),化石能源在世界能源總體消費(fèi)中占據(jù)主體地位.隨著化石燃料消耗量的急劇增加,能源危機(jī)和環(huán)境污染日益加重,新能源的開發(fā)利用成為世界性研究熱點.鋰離子電池是一種新型的儲能供電裝置,具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好和價格低廉等優(yōu)點,廣泛用于便攜式電子產(chǎn)品.為了滿足電動汽車、混合動力汽車及儲備電源等大容量、高功率型動力電池的發(fā)展需要,新型電極材料的研發(fā)備受關(guān)注.

自從2000年P(guān)oizot等1報道了納米過渡金屬氧化物(MO,M=Co,Ni,Cu,Fe）負(fù)極的儲鋰性能后,人們發(fā)現(xiàn)許多其它過渡金屬氧化物如CuO、2Fe2O3、3Fe3O4、4Co3O4、5WO36等都可通過轉(zhuǎn)化反應(yīng) MOx+2x Li+?M+x Li2O儲鋰,且其容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商品鋰離子電池中所用的石墨負(fù)極材料.其中,WO3是常溫下鎢的最穩(wěn)定氧化物,環(huán)境毒害小,價格低廉,理論比容量高(693 mAh·g-1）,是一種有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料.7,8然而，塊體WO3的電導(dǎo)率低,充放電過程中體積變化大,導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差.改進(jìn)方法之一是控制合成具有各種形貌的WO3納米材料,以期提高材料的儲鋰動力學(xué)性能.例如,Manickam等6制備的WO3納米空心球在138.6 mA·g-1的電流密度下可釋放294 mAh·g-1的可逆比容量;Gu等7制備的WO3納米線和Qiu等8制備的多孔WO3納米片均在一定程度上改善了WO3的電化學(xué)性能.然而,這些納米材料的制備過程比較復(fù)雜,未能提高WO3納米材料的導(dǎo)電性,其充放電倍率性能改善不明顯.另一種改進(jìn)措施是制備活性物質(zhì)與碳的納米復(fù)合電極材料,9-16同時提高活性物質(zhì)的儲鋰動力學(xué)性能和復(fù)合材料的導(dǎo)電性,明顯改善了復(fù)合材料的電化學(xué)儲鋰綜合性能.

石墨烯(RGO）是一種新型的納米碳材料,僅有一個碳原子厚,具有比表面積大(2630 m2·g-1）、電阻率低(10-6Ω·cm）、電子遷移率高(15000 cm2·V-1·s-1）、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高等特性,在納米復(fù)合材料和電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.17-22但是,迄今為止石墨烯與WO3的納米復(fù)合材料用于鋰離子電池的相關(guān)研究鮮見報道.本文以氯化鎢和氧化石墨烯(GO）為原料,采用乙醇溶劑熱法一步合成了WO3納米棒與石墨烯納米復(fù)合材料(WO3/RGO）,并首次將其用于鋰離子電池負(fù)極材料,綜合考察了該復(fù)合材料的電化學(xué)儲鋰性能.

2 實驗部分

2.1 材料制備

以膠體石墨粉(上海華誼集團(tuán)化原化工有限公司膠體工廠,分析純）為原料,通過改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯.23,24

將15 mg GO超聲分散在10 mL乙醇中,加入125 mg氯化鎢(WCl6,上海阿拉丁試劑,分析純）,攪拌溶解后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,在180°C下反應(yīng)24 h,自然冷卻,離心分離,所得產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌數(shù)次后在真空干燥箱中干燥,得到WO3/RGO復(fù)合材料.為了比較,在相同的實驗條件下合成了RGO和WO3單體.

2.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)）分析樣品的組成和晶體結(jié)構(gòu).操作條件:銅靶Cu Kα,λ=0.154 nm,管電壓40 kV,管電流20 mA.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,S-4800,日本Hitachi）、能譜儀(EDS,Oxford instruments X-Max）和透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai F20,美國FEI公司）表征樣品的形貌、元素組成和微觀結(jié)構(gòu).使用同步熱分析儀(德國耐弛,STA 449 F3）在空氣氣氛中測定復(fù)合材料中RGO的含量(溫度范圍:室溫至800°C,升溫速率10°C·min-1）.利用拉曼光譜儀(HR-800 Jobin-Yvon）在室溫下以Ar+為激發(fā)源在波長為532 nm的條件下定性測定復(fù)合材料中GO的還原程度.

2.3 電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)(RGO,WO3,WO3/RGO）、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF）按質(zhì)量比為80:10:10混合,加入數(shù)滴N-甲基吡咯烷酮(NMP）調(diào)成均勻漿料,涂布在銅箔上制備成電極片,并于120°C下真空干燥12 h.以鋰片為負(fù)極,Celgard2400為隔膜,1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC）:碳酸二甲酯(DMC）(體積比1:1,張家港市國泰華榮化工新材料有限公司）為電解液,在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型紐扣電池.采用LAND CT2001C型電池測試儀(深圳六維科技有限公司）進(jìn)行恒流充放電測試,截止電壓范圍為0.005-2.5 V.用CHI 760D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司）測試循環(huán)伏安曲線(電壓掃描范圍為0.005-2.5 V,掃描速率為0.1 mV·s-1）和交流阻抗譜(頻率范圍:0.01 Hz-100 kHz;振幅:5.0 mV）.

3 結(jié)果與討論

3.1 組成與結(jié)構(gòu)分析

樣品的組成和晶相結(jié)構(gòu)由XRD表征,如圖1所示.對比圖1曲線(a）和(b）可知,經(jīng)過乙醇溶劑熱反應(yīng)后GO被還原成了RGO.25,26曲線(c）的峰形和峰位與斜方晶系WO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片值(JCPDS Card No.20-1324）完全一致,說明WCl6經(jīng)過乙醇溶劑熱處理后生成了高純WO3.對比曲線(c）和(d）可知,乙醇溶劑熱處理WCl6和GO的混合物所得產(chǎn)物的XRD圖與純WO3非常相似,說明主要產(chǎn)物仍為斜方晶相結(jié)構(gòu)的WO3.此外,曲線(d）在2θ=14°,18°,36.7°處出現(xiàn)了三個衍射峰(標(biāo)有星號）,可歸屬于斜方相WO3·0.33H2O(JCPDS Card No.35-0270）.這些衍射峰的相對強(qiáng)度非常弱,說明雜質(zhì)WO3·0.33H2O的含量很低.此處微量雜質(zhì)的產(chǎn)生可能是由于GO引起的,因為GO表面存在豐富的負(fù)電性含氧官能團(tuán),WCl6中W6+與這些含氧官能團(tuán)之間通過靜電相互作用吸附于GO表面,經(jīng)過醇解/水解(少量水分子通過氫鍵存在于GO納米片之間）并在高溫下脫水原位生成了WO3.石墨烯表面的―OH、石墨烯片層間水分子與WO3之間存在較強(qiáng)的氫鍵,從而導(dǎo)致部分產(chǎn)物脫水不完全,形成微量的WO3·0.33H2O雜質(zhì).27WO3/RGO復(fù)合材料中RGO的衍射峰不顯見,可能由于其含量低,且在RGO納米片上原位生成的WO3阻止了RGO的有序堆垛.

圖1 GO(a）,RGO(b）,WO3(c）和WO3/RGO納米復(fù)合材料(d）的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD）patterns of GO(a）,RGO(b）,WO3(c）,and WO3/RGO nanocomposites(d）

EDS分析(圖2(a））證實了WO3/RGO復(fù)合材料由W、O和C三種元素組成.其中,W和O緣于WO3和WO3·0.33H2O,其原子百分比約為1:3.1,由此說明復(fù)合材料中主產(chǎn)物是WO3,與XRD分析結(jié)果一致.C元素的能譜信號來自于RGO,因為EDS分析的樣品準(zhǔn)備過程中將復(fù)合材料水分散液滴涂于銅箔上制成厚膜排除了碳導(dǎo)電膠的干擾.EDS分析表明復(fù)合材料中C的含量約為20.02%(w）.圖2(b）對比顯示了GO(I）、RGO(II）和WO3/RGO復(fù)合材料(III）的熱重(TG）曲線,由此可以定性地判斷GO的還原程度.GO還原程度越高,RGO所帶含氧官能團(tuán)就越少,熱穩(wěn)定性越高,將在更高的熱解溫度下失重,且失重量越少.TG測試表明,GO有兩個明顯的失重階段,分別發(fā)生在200-300°C和450-700°C,第一步失重主要是由含氧官能團(tuán)的熱還原消除所致,第二步失重對應(yīng)于GO的深度還原和RGO的氧化燃燒.對比曲線(I）和曲線(II）、(III）可知,RGO和WO3/RGO復(fù)合材料在450°C以下無明顯的失重,表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性,說明經(jīng)乙醇溶劑熱所得RGO具有較高的還原程度,這將有利于石墨烯導(dǎo)電性的恢復(fù)和電化學(xué)相關(guān)應(yīng)用.復(fù)合材料中的RGO在650°C左右完全燃燒,導(dǎo)致總失重19.22%(w）.如果忽略復(fù)合材料中微量WO3·0.33H2O脫水引起的失重,可以粗略地認(rèn)為復(fù)合材料中RGO的含量為19.22%(w）,與EDS數(shù)據(jù)大致相當(dāng).

圖2 (a）WO3/RGO復(fù)合材料的EDS圖及(b）GO(I）,RGO(II）和WO3/RGO復(fù)合材料(III）的熱重曲線Fig.2 (a）Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS）of the WO3/RGO composites;(b）thermogravimetry(TG）curves of GO(I）,RGO(II）,and WO3/RGO nanocomposites(III）

拉曼光譜可以表征石墨烯等碳材料中的結(jié)構(gòu)缺陷.如圖3所示,GO、RGO和WO3/RGO納米復(fù)合材料都在1350和1590 cm-1附近出現(xiàn)兩個拉曼峰,分別歸屬于碳材料的D帶和G帶,由此說明這三個樣品都含有碳材料.D帶與sp3雜化碳、無定形碳等結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān),G帶是sp2雜化碳的特征峰.ID/IG比值越大表明碳材料中結(jié)構(gòu)缺陷越多或者碳材料中sp3/sp2雜化比例越大.28GO在乙醇溶劑熱還原過程中其表面所帶含氧官能團(tuán)發(fā)生了消去反應(yīng),所以產(chǎn)物RGO的G帶發(fā)生了紅移,比GO的G帶低了15 cm-1,而且RGO的ID/IG值(0.885）比GO的值(1.022）要低得多,說明RGO的還原程度較高.29這一結(jié)果與TG分析一致.復(fù)合材料的ID/IG值明顯大于RGO,可能是由于RGO層間生長的WO3納米棒阻止了RGO納米片的有序堆垛.同時,WO3與RGO之間可能存在C―O―W鍵,造成更多缺陷位.30此外,WO3/RGO復(fù)合材料的拉曼光譜中除了石墨烯的D和G帶特征峰外,在750 cm-1還有一較寬的拉曼峰,可以歸屬于WO3中O―W―O的伸縮振動,31說明復(fù)合材料由RGO和WO3構(gòu)成.

圖3 GO(a）、RGO(b）和WO3/RGO納米復(fù)合材料(c）的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of GO(a）,RGO(b）,and WO3/RGO nanocomposites(c）

圖4 RGO(a）、WO3(b）和WO3/RGO復(fù)合材料(c,d）的SEM圖Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM）images of RGO(a）,WO3(b）,and WO3/RGO nanocomposites(c,d）

圖4是RGO、WO3以及WO3/RGO復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(SEM）照片.由此可見,RGO由許多非常薄的納米片構(gòu)成.由于應(yīng)力的作用,納米片的邊緣卷曲.WO3由許多花狀聚集體組成,大小不均勻,直徑為0.4-1.0 μm.圖4(b）中的插圖進(jìn)一步放大顯示了一個花狀聚集體的表面以便觀察其微觀結(jié)構(gòu).顯然,聚集體的花瓣由許多大小不均勻的WO3納米棒構(gòu)成.由圖4(c）可見,WO3/RGO復(fù)合物的形貌與WO3單體有很大的差異,無數(shù)針狀的物質(zhì)均勻地沉積在RGO納米片上.在更高的放大倍率下可以清楚地看到薄如羽翼的石墨烯納米片兩面生長了很多WO3納米棒(圖4(d））,似三明治夾心結(jié)構(gòu).可見,合成體系中加入GO后對產(chǎn)物的形貌有重要的影響.如前所述,W6+通過靜電相互作用吸附于GO表面,在醇解/水解過程中原位縮合、脫水生成WO3納米棒.片層狀的GO不僅為WO3的生長提供了晶核，而且限域了WO3納米棒的生長,從而阻止了WO3納米晶的聚集,使其直徑更小、分布更均勻.

圖5 WO3/RGO納米復(fù)合材料的TEM(a,b）和HRTEM(c,d）圖Fig.5 Transmission electron microscopy(TEM）(a,b）and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM）(c,d）images of the WO3/RGOnanocomposites

透射電鏡可以為材料的微觀結(jié)構(gòu)提供更多信息.圖5顯示了WO3/RGO納米復(fù)合材料在不同放大倍率下的TEM照片.由圖5(a）和(b）可見,RGO納米片幾乎透明,說明RGO納米片非常薄.WO3納米棒均勻地生長在RGO納米片上,直徑大約5 nm,長約50 nm.少量納米棒相互平行匯聚成束,所以在SEM觀察下可以看到直徑大約20 nm納米棒束(圖4(d））.WO3/RGO復(fù)合材料在TEM制樣過程中經(jīng)受了一定強(qiáng)度的超聲處理,但WO3納米棒仍緊密附著在RGO表面上,說明RGO與WO3之間具有較強(qiáng)的相互作用,這種結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)該材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.圖5(c）表明在更高倍率下可以觀察到有的納米棒單根分布,有的則兩兩平行生長并排成束,緊密附著在RGO上.沿著納米棒生長方向可以看到規(guī)則的晶格條紋,說明WO3有較高的結(jié)晶度.圖5(d）是一束WO3納米棒的高分辨透射電鏡(HRTEM）照片,從中可以觀察到清晰的二維晶格,層間距為0.385和0.375 nm,分別對應(yīng)于斜方相WO3的(001）和(020）晶面間距,與XRD分析結(jié)果一致.結(jié)合HRTEM和傅里葉變換(FFT）分析不難看出,在乙醇溶劑過程中WO3沿著(001）晶面生長.

3.2 電化學(xué)性能測評

WO3/RGO復(fù)合材料的獨特結(jié)構(gòu)為研究WO3納米棒與石墨烯納米片復(fù)合物的電化學(xué)性能提供了有利條件.圖6對比了WO3/RGO和WO3的電化學(xué)儲鋰性能.由圖6(a）和(c）可知,WO3/RGO復(fù)合材料與WO3單體的循環(huán)伏安圖形狀非常相似.首次陰極掃描過程中,在0.60和0.01 V附近出現(xiàn)兩個還原峰,說明在放電過程中WO3被逐步還原為單質(zhì)W,并生成了Li2O.32,33首次陽極掃描過程中,在1.40 V附近出現(xiàn)了一個寬化的氧化峰,說明在充電過程中,單質(zhì)W被氧化成了WO3.第二次以后的循環(huán)過程大體上重復(fù)反應(yīng)WO3+6Li+?W+3Li2O,但峰電流明顯減弱,意味著有較大容量損失.這可能是由于在第一次放電過程中電解液的分解以及SEI膜的形成,導(dǎo)致了不可逆容量損失.34-37對比兩者的CV圖不難發(fā)現(xiàn),WO3/RGO納米復(fù)合物的峰電流比WO3單體更強(qiáng),說明RGO的加入有利于電子的輸運(yùn).而且,復(fù)合材料的CV曲線的峰面積也大于WO3單體,說明WO3/RGO納米復(fù)合物的電化學(xué)活性比WO3單體高,儲鋰容量增大.38

圖6(b）和(d）分別是WO3/RGO納米復(fù)合物和WO3單體在0.1C(1C=638 mA·g-1）倍率下恒流充放電曲線.首次放電過程中兩者都在0.60 V左右出現(xiàn)一個放電平臺,與它們的循環(huán)伏安分析結(jié)果一致.WO3/RGO納米復(fù)合物的首次放電比容量為761.4 mAh·g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于WO3單體的容量(496 mAh·g-1）,可能是由于復(fù)合材料中WO3納米棒的直徑更小,不僅有利于鋰離子的擴(kuò)散,增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能,而且相對于WO3花狀聚集體來說復(fù)合物中均勻分散的WO3納米棒具有更多反應(yīng)活性位點.不僅如此,WO3/RGO納米復(fù)合物的初始比容量超過了塊體WO3的理論比容量(693 mAh·g-1）.額外增加的容量可能來自于電解液在低電位時發(fā)生分解、形成固體電解質(zhì)界面(SEI）膜和痕量水所致的副反應(yīng)等因素.35-37第二次放電過程中,WO3/RGO納米復(fù)合物的容量衰減到633 mAh·g-1,容量保持率為83.1%;WO3單體從首次放電的496 mAh·g-1迅速衰減至289 mAh·g-1,容量保持率僅為58.3%.顯然,WO3/RGO納米復(fù)合物比WO3單體具有更好的電化學(xué)儲鋰性能.

圖6 WO3/RGO(a,b）和WO3(c,d）的循環(huán)伏安(a,c）和充放電(b,d）曲線圖Fig.6 Cyclic voltammograms(a,c）and charge-discharge profiles(b,d）for WO3/RGO(a,b）and WO3(c,d）

循環(huán)穩(wěn)定性是衡量電極材料性能好壞的重要指標(biāo)之一,圖7對比了WO3/RGO納米復(fù)合物、WO3單體及RGO三種材料在0.1C下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性.由此可見,WO3/RGO納米復(fù)合物的首次放電和充電比容量(C）分別是761.4和666.8 mAh·g-1,首次庫倫效率為87.6%.經(jīng)過5次循環(huán)充放電后其比容量基本維持不變,庫倫效率保持在98%以上,表明該復(fù)合物的充放電過程具有較好的可逆性.復(fù)合材料的良好循環(huán)性能應(yīng)歸因于WO3納米棒直徑小,充放電過程中體積變化相對較小,而且RGO錨定了WO3納米棒,可以緩沖其體積變化.100次循環(huán)后該復(fù)合物的可逆比容量仍然高達(dá)635 mAh·g-1,這一數(shù)值不僅大于WO3單體(205 mAh·g-1）和RGO的比容量(410 mAh·g-1）,還遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同條件下該兩種單體比容量的加合(CWO3×wWO3+CRGO×wRGO=205×(1-19.22%）+410×19.22%=244.4 mAh·g-1）,38,39充分說明了復(fù)合材料中RGO和WO3之間存在協(xié)同作用,不僅提高了復(fù)合材料的容量,也大大增強(qiáng)了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性.WO3/RGO納米復(fù)合物100次充放電循環(huán)后的容量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報道的WO3納米空心球(294 mAh·g-1）、6WO3納米線 (218 mAh·g-1）7和多孔WO3納米片(470 mAh·g-1）.8相反,WO3單體在充放電循環(huán)過程中存在巨大的體積變化,電極材料的粉化和脫落難以避免,100次循環(huán)后其比容量迅速衰減到200 mAh·g-1左右.無容置疑,WO3/RGO納米復(fù)合物比WO3單體具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

倍率性能對于鋰離子電池的大功率應(yīng)用非常重要,圖8對比了WO3單體和WO3/RGO納米復(fù)合材料的倍率性能.WO3/RGO納米復(fù)合材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下放電可逆比容量分別是635、600、550、500和460 mAh·g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于WO3單體在相同條件下測得的數(shù)值(205、190、157、126、108 mAh·g-1）.可見,WO3/RGO納米復(fù)合材料的倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于WO3單體.其可能原因一方面是由于RGO納米片與WO3納米棒構(gòu)成類似三明治結(jié)構(gòu),石墨烯在復(fù)合材料中構(gòu)成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有利于電子傳輸;另一方面,相對于WO3聚集體來說,復(fù)合材料中的WO3納米棒直徑更小,有利于與電解液的接觸,也有利于鋰離子的擴(kuò)散.35-40在大電流充放電的情況下,這種優(yōu)勢更加明顯,所以復(fù)合材料具有更好的倍率性能.不僅如此,即使在5C下充放電循環(huán),復(fù)合材料的容量仍然高于商品鋰離子電池中所用石墨負(fù)極,清楚地顯示出復(fù)合材料在大功率應(yīng)用中的潛力.經(jīng)過大電流充放電循環(huán)多次后,當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1C時,WO3/RGO納米復(fù)合材料的比容量仍能快速恢復(fù)到625 mAh·g-1(初始容量的98.4%）,說明復(fù)合材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性.相反,WO3單體的性能很不穩(wěn)定,只能充/放電約200 mAh·g-1.

圖7 WO3(a）、RGO(b）和WO3/RGO復(fù)合物(c）在0.1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycling stability of WO3(a）,RGO(b）,and WO3/RGO nanocomposites(c）at 0.1C rate

圖8 WO3(a）和WO3/RGO復(fù)合物(b）的倍率性能Fig.8 Rate performance of WO3(a）and WO3/RGO nanocomposites(b）

圖9 WO3/RGO復(fù)合材料和WO3單體充放電循環(huán)前(a）后(b）的交流阻抗譜(EIS）圖Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopies(EIS）of WO3/RGO composites and WO3before(a）and after(b）discharge-charge cycles

表1 WO3/RGO和WO3電極充放電循環(huán)前的阻抗參數(shù)Table 1 Impedance parameters derived from the equivalent circuits of the WO3/RGO and WO3electrodes before discharge-charge cycling

表2 WO3/RGO和WO3電極充放電循環(huán)10次后的阻抗參數(shù)Table 2 Impedance parameters derived from the equivalent circuits of the WO3/RGO and WO3electrodes after discharge-charge for 10 cycles

上述實驗結(jié)果表明石墨烯對改善WO3/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能具有重要作用,交流阻抗測試可以進(jìn)一步揭示其原因.圖9對比了WO3/RGO納米復(fù)合材料和WO3單體在充放電前及0.1C下循環(huán)10次以后(充電態(tài)下）的交流阻抗譜圖(EIS）和相應(yīng)的等效電路模型.EIS圖中高頻區(qū)為一個半圓,其直徑大小與電極表面固體電解質(zhì)相界面(SEI）膜的阻抗(Rf）和電極-電解液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct）等因素有關(guān),對應(yīng)電子轉(zhuǎn)移限制過程;41低頻區(qū)是一條斜線,表示鋰離子在電極上擴(kuò)散引起的Warburg阻抗(Zw）,對應(yīng)擴(kuò)散限制過程.42,43等效電路模型中的RΩ代表電池的總內(nèi)阻(包括電解質(zhì)、隔膜和電極接觸等的阻抗）,CPEn(Qn）為相應(yīng)的恒相位角元件.由循環(huán)前后的等效電路模型可以計算出相應(yīng)的阻抗參數(shù),分別列于表1和表2.充放電測試前,WO3/RGO納米復(fù)合材料的內(nèi)阻RΩ和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別是6.85和29.68 Ω,明顯低于 WO3單體的相應(yīng)值(RΩ=8.43 Ω,Rct=84.84 Ω）,表明RGO的加入提高了材料的整體導(dǎo)電性,大大減小了復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗.經(jīng)過10次充放電循環(huán)以后,電極表面形成了穩(wěn)定的SEI膜,使得電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大,故復(fù)合材料和WO3單體的高頻區(qū)半圓直徑均都有所增大.但是,WO3/RGO納米復(fù)合材料的Rf(4.48 Ω）和Rct(41.61 Ω）仍然比WO3單體的相應(yīng)值(Rf=13.96 Ω，Rct=120.52 Ω）小得多,說明復(fù)合材料中的RGO對改善WO3的電化學(xué)儲鋰性能具有重要作用,主要體現(xiàn)在:(1）在制備復(fù)合材料過程中,表面帶有負(fù)電荷的GO納米片對WO3納米晶的生長具有限域作用,使WO3納米棒均勻地生長在原位還原的RGO納米片表面,且相對于WO3單體來說,復(fù)合材料中的WO3納米棒直徑更小,不僅提供了更多的儲鋰活性位點,有利于提高復(fù)合材料的比容量,也有利于改善鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)性能;(2）RGO納米片與WO3納米棒交替生長形成類似三明治結(jié)構(gòu),嵌入的RGO納米片有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電子轉(zhuǎn)移性能,從而提高了復(fù)合材料的倍率性能;(3）復(fù)合材料中RGO納米片對其表面生長的WO3納米棒具有錨定作用,可以有效阻止充放電過程中活性物質(zhì)的團(tuán)聚,改善復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性.28-35

4 結(jié)論

以GO和WCl6為原料,通過一步乙醇溶劑熱法制備了WO3納米棒/石墨烯復(fù)合材料.該法簡單,易于控制.研究了WO3納米棒/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)儲鋰性能.由于復(fù)合材料中WO3和RGO之間存在協(xié)同效應(yīng),WO3/RGO納米復(fù)合材料在0.1C倍率下的可逆比容量不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于WO3和RGO單體,而且大于兩種單體容量之和,也明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報道的WO3納米材料.同時,WO3/RGO納米復(fù)合物還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和良好的倍率性能.在0.1C倍率下100次循環(huán)后其可逆比容量保持在635 mAh·g-1,容量保持率為83.4%;在5C倍率下其可逆容量仍能保持460 mAh·g-1,比商品鋰電池所用石墨負(fù)極材料的理論比容量(372 mAh·g-1）高很多,44-46預(yù)示了所制備WO3納米棒/石墨烯復(fù)合材料在新一代鋰離子電池中的潛在應(yīng)用.

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