李喜德，劉洪濤，劉開宇，曹變梅，陳國輝

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083)

凝膠聚合物電解質(zhì)由于具有可薄膜化、靈活性、高離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口等特點(diǎn)，在新能源領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用，開發(fā)新型高離子電導(dǎo)率聚合物電解質(zhì)引起了大家廣泛的興趣［1］。

離子液體［2］由于其可忽略不計(jì)的低蒸氣壓，高離子電導(dǎo)率，良好的熱和電化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是聚合物-鹽體系中合適的電解質(zhì)鹽［3］。PMMA有電子對，分別由 C O、C—O—C中O原子提供，能與無機(jī)鹽中陽離子，如Li+，H+，和Na+配位，形成聚合物-鹽復(fù)合物，提供離子傳導(dǎo)［4］。但 PMMA機(jī)械強(qiáng)度較差，為了提高PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)的性能，人們采用包括共聚［5-7］、共混［8-10］、交聯(lián)［11］或添加填料［12-13］的方法對PMMA基體進(jìn)行改性，在保持高離子電導(dǎo)率的同時(shí)提高其機(jī)械強(qiáng)度。

本文采用不飽和離子液體溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑鹽與MMA共聚，離子液體BMIMBF4作為增塑劑，首先合成出可溶性的二元共聚物，進(jìn)一步制備了BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)凝膠型離子液體聚合物電解質(zhì)，運(yùn)用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、熱重分析和電化學(xué)交流阻抗等方法對聚合物和聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行了研究。采用該方法既可以增加聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，又可使離子液體增塑劑能與聚合物完全兼容，有助于提高離子導(dǎo)電能力，具有理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基咪唑;溴代正丁烷(用前蒸餾提純)、偶氮二異丁腈(用前用丙酮重結(jié)晶)均為化學(xué)純;甲基丙烯酸甲酯、氯仿、無水乙醇、丙酮均為分析純;1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(用前60℃真空干燥12 h)。

FA2004型分析天平;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;FA2004型超聲波清洗器;DZF-6030型真空干燥箱;RST電化學(xué)工作站。

1.2 合成

1.2.1 溴化 1-乙烯基-3-丁基咪唑鹽(VBIMBr)的合成 取12.0 g(0.13 mol)N-乙烯基咪唑加入帶回流冷管的 100 mL三頸燒瓶中，滴加 20.5 g(0.15 mol)正溴丁烷，N2保護(hù)下，80℃攪拌反應(yīng)6 h，得深棕色油狀液體，用30 mL×3乙酸乙酯洗滌，以除去少量殘余的原料，80℃真空干燥至恒重，得到深棕色油狀液體 VBIMBr 26.92 g，產(chǎn)率為91.3%。

1.2.2 甲基丙烯酸甲酯-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴［P(MMA-VBIMBr)］共聚物的合成 將 6.93 g VBIMBr(0.03 mol)、7.01 g 甲基丙烯酸 甲酯(0.07 mol)、30 mL 氯仿以及 0.14 g 引發(fā)劑 AIBN裝入帶有回流冷凝管的100 mL三頸燒瓶中，N2保護(hù)下，磁力攪拌并加熱至70℃，保持恒溫反應(yīng)12 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，用適量無水乙醇溶解，再用大量去離子水將產(chǎn)物析出，沉淀用去離子水洗滌數(shù)次，80℃真空干燥24 h至恒重，得到淡黃色固體粉末，真空保存待用。

1.3 聚合物電解質(zhì)的制備

稱取干燥后一定質(zhì)量的P(MMA-VBIMBr)和增塑劑BMIMBF4(質(zhì)量比從1∶1～1∶4)，在室溫下用丙酮作溶劑，攪拌12 h，制備具有一定粘度的聚合物電解質(zhì)漿液，在自制模具槽中延流成膜，讓丙酮緩慢揮發(fā)，然后80℃真空干燥24 h，真空保存待用，將所得的膜標(biāo)記為P(MMA-VBIMBr)-n BMIMBF4，其中n為BMIMBF4與P(MMA-VBIMBr)質(zhì)量比。

1.4 聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定

將聚合物電解質(zhì)膜夾于兩不銹鋼電極片之間，組裝成模擬電解池，采用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，交流振幅為5 mV，頻率范圍1×105～1×10－2Hz;每個(gè)測量溫度測量前恒溫0.5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法制樣，對PMMA和 P(MMAVBIMBr)進(jìn)行紅外分析，測定波數(shù)范圍為4 000～400 cm－1，結(jié)果見圖1，主要吸收譜帶見表1。

圖1 聚合物紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of polymer

表1 P(MMA-VBIMBr)特征峰數(shù)據(jù)Table1 Characteristic peaks of P(MMA-VBIMBr)

從上述圖表可知，在1 633 cm－1附近無明顯的C C特征吸收峰，證明MMA和VBIMBr通過各自的雙鍵打開發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.2 聚合物材料的XRD分析

圖2為PMMA和P(MMA-VBIMBr)的XRD圖。

圖2 聚合物XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of polymer

由圖2可知，由于VBIMBr的加入，破壞了聚合物的規(guī)整結(jié)構(gòu)，結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了變化，P(MMAVBIMBr)的衍射峰減弱，體系中的無定形相增多。P(MMA-VBIMBr)鏈中大的下垂官能團(tuán)限制了聚合物高分子鏈的緊密堆積，增加了空隙體積。而鏈的分離增加了聚合物的平移流動(dòng)性，這將降低非晶態(tài)聚合物的Tg。無定形相增多，降低了聚合物電解質(zhì)中鏈運(yùn)動(dòng)的能量壁壘，提高離子的傳輸能力。

2.3 聚合物材料的微觀形貌

圖3為PMMA(A)和 P(MMA-VBIMBr)(B)的掃描電鏡圖。

圖3 聚合物的掃描電鏡圖Fig.3 SEM photographs of polymer

由圖3可知，在聚合物 PMMA結(jié)構(gòu)中引入VBIMBr后，聚合物材料微觀形貌發(fā)生很大改變，由團(tuán)簇狀變?yōu)闊o規(guī)則的桿狀。聚合物中離子液體結(jié)構(gòu)的引入，可以降低其結(jié)晶度，這可從XRD中對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度降低得到驗(yàn)證。

2.4 聚合物電解質(zhì)的TG分析

圖4是P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4的TG圖。

由圖4可知，從室溫～270℃，樣品的質(zhì)量損失僅占總質(zhì)量的3%，說明有機(jī)溶劑在樣品制備過程中基本已經(jīng)除去，其熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)非水電解質(zhì)體系。

圖4 凝膠聚合物電解質(zhì)P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4的TG曲線Fig.4 The TG curves of P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4 polymer gel electrolytes

2.5 離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率研究

通過阻抗譜的線性曲線與實(shí)軸的截距，獲得離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的本體電阻 Rb。電解質(zhì)的電導(dǎo)率δ可通過下式計(jì)算:

其中，d是電解質(zhì)膜的厚度;S是待測膜的表觀面積;Rb是電解質(zhì)膜的本體電阻。

2.5.1 聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率與BMIMBF4/P(MMAVBIMBr)質(zhì)量配比的關(guān)系 圖5為聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率與BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)質(zhì)量配比的關(guān)系。

圖5 凝膠聚合物電解質(zhì)的交流阻抗圖(a)和聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率與增塑劑BMIMBF4含量的關(guān)系曲線(b)Fig.5 AC impedance spectra of polymer gel electrolyte(a)and the relationship between BMIMBF4 concentration and ionic conductivity for polymer electrolytes(b)

由圖5可知，當(dāng)BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)質(zhì)量配比增大時(shí)，體系的離子電導(dǎo)率亦隨之增大，這是因?yàn)楫?dāng)離子液體的含量逐漸增大，一方面使得聚合物電解質(zhì)膜中的載流子數(shù)目逐漸增多;另一方面，使得聚合物分子鏈間的相互作用減弱，鏈段柔性增強(qiáng)。對于 P(MMA-VBIMBr)體系，BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)質(zhì)量配比增大為2∶1后，電導(dǎo)率增大不明顯，這是由于離子液體的吸收率達(dá)到最大值的緣故。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過共聚改性后的P(MMA-VBIMBr)體系聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯大于PMMA體系。

2.5.2 聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系 圖6是改性前后聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的離子電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系。

圖6 凝膠型離子液體聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.6 Dependence of conductivity on the reciprocal of temperature for ionic liquid-polymer gel electrolyte

由圖6可知，在20～60℃，隨溫度的升高，體系的電導(dǎo)率逐漸增大。這是因?yàn)樵诰酆衔镫娊赓|(zhì)中，離子電導(dǎo)率主要依賴載流子數(shù)與聚合物分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，溫度的升高使得聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，離子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，載流子數(shù)增加，離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而迅速增加，而且lgδ～1/T基本呈線性關(guān)系，符合Arrhenius方程。

3 結(jié)論

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽(VBIMBr)為單體，通過自由基溶液聚合制備了無規(guī)共聚物P(MMA-VBIMBr)，VBIMBr的加入改變了PMMA的結(jié)構(gòu)，增加了無定形相，提高了離子電導(dǎo)率。在20℃下，當(dāng)m(BMIMBF4)/m(copolymer)=2時(shí)，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率高達(dá)為2.77×10－3S/cm，且具有良好的熱穩(wěn)定性，擁有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。離子電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，符合Arrhenius方程。

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