王海峰 李 佳 孫國華 宋小平

（中國計(jì)量科學(xué)研究院）

1 天然氣能量計(jì)量的量值溯源體系

天然氣的能量計(jì)量代替體積計(jì)量是國際發(fā)展趨勢。國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15112－2011《天然氣－能量測定》規(guī)定了天然氣能量計(jì)量的技術(shù)路線和量值溯源體系，我國修改采用了該標(biāo)準(zhǔn)，制定了國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 22723－2008《天然氣能量的測定》，并在我國逐步推廣實(shí)施能量計(jì)量［1－3］。能量計(jì)量中應(yīng)用最廣泛的方式是采用在線氣相色譜測量天然氣的組成，通過計(jì)算得到單位體積內(nèi)的天然氣熱值［4］，同時用流量計(jì)測量天然氣流量；兩者的乘積得到單位時間內(nèi)通過管線的天然氣的總熱值；最終通過積分得到一段時間內(nèi)通過管線的天然氣總的能量值［2］（見圖1）。

可見，天然氣能量計(jì)量的兩個主要待測參數(shù)分別是：天然氣組成和流量。天然氣的組成通過氣相色譜測定，氣相色譜通過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)。通常，氣相色譜測量天然氣組成的不確定度約為0．6%。天然氣流量通過氣體流量計(jì)測定，流量計(jì)通過流量計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置校準(zhǔn)。通常，流量測量的不確定度約為0．8%。因此，通過組成和流量合成得到的天然氣熱值，其總的不確定度約為1%［2］。

除了在線氣相色譜法，連續(xù)燃燒的熱量計(jì)也可以在線測量天然氣熱值。Culter－Ha mmer熱量計(jì)連續(xù)測量天然氣熱值，其不確定度約為0．2%～0．3%［5］；水流式熱量計(jì)的不確定度約為 1．0%［6］。由于安裝和使用不便，連續(xù)燃燒的熱量計(jì)已很少用于天然氣在線能量計(jì)量。Culter－Ha mmer熱量計(jì)的準(zhǔn)確度較高，可用于檢驗(yàn)在線氣相色譜測量方法，以及驗(yàn)證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，仍有一定應(yīng)用價值。

2 基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的意義

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)是指具有最高準(zhǔn)確度等級的氣體熱值測定裝置，一般具有如下特點(diǎn)：首先，采用熱量計(jì)測量氣體燃燒釋放出的熱量；其次，能夠直接測量氣體熱值，熱值能夠溯源到國際單位（SI）單位上，不需要其他已知熱值的氣體來校準(zhǔn)儀器；最后，具有最高準(zhǔn)確度等級［7－17］。

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)在天然氣能量計(jì)量中的主要作用是：

首先，測定純氣體熱值，為通過天然氣組成計(jì)算熱值提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，構(gòu)成天然氣主要組分純氣體熱值的不確定度約為0．15%［4，7－9］。近年來，德國聯(lián)邦物理研究院（PTB）和法國國家實(shí)驗(yàn)室（LNE）研制的基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)測量CH4熱值的不確定度可以達(dá)到0．05%［11－17］（見圖1）。

其次，測定混合氣（天然氣）的熱值，用于驗(yàn)證根據(jù)組成計(jì)算混合氣熱值的計(jì)算方法?；鶞?zhǔn)氣體熱量計(jì)提供可靠的熱值測量值，通過與計(jì)算值相比較，從而改進(jìn)天然氣熱值計(jì)算方法。

最后，驗(yàn)證氣體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果。氣體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常用重量法配制。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有高沸點(diǎn)的長鏈烴，配制值的不確定度較大。因此，可以用基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)測量其熱值，間接驗(yàn)證配制值是否準(zhǔn)確。

3 基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的發(fā)展

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的發(fā)展主要經(jīng)歷了兩個階段：

（1）第一階段：20世紀(jì)30年代，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的前身）的Rossini建立了電能標(biāo)定的等溫式熱量計(jì)用于測量純氣體熱值［7－8］（見圖2）。該裝置采用等溫式熱量計(jì)測量氣體熱值，通過電能標(biāo)定的方式將熱值溯源到溫度、質(zhì)量、電流和時間等SI單位上。燃?xì)庠诓Ａ紵鲀?nèi)燃燒，燃?xì)赓|(zhì)量通過稱量生成的水的質(zhì)量而得到。20世紀(jì)70年代，英國曼徹斯特大學(xué)以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)，建立了純氣體熱值測量裝置，測定并發(fā)表了純氣體熱值數(shù)據(jù)［9］。NBS和曼徹斯特大學(xué)的兩套數(shù)據(jù)的偏差小于0．017%。ISO 6976－2005《天然氣熱值、密度和相對密度及化合物沃泊指數(shù)的計(jì)算》采用了兩套數(shù)據(jù)的平均值作為國際標(biāo)準(zhǔn)值，并沿用至今，一般認(rèn)為這套數(shù)據(jù)的不確定度（CH4熱值）為0．15%［4］。

以后的基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)大多數(shù)以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)加以改進(jìn)形成［10－17］。Rossini熱量計(jì)是一種離線間歇式測量的方法，其主要優(yōu)勢在于以水為吸熱介質(zhì)的等溫型熱量計(jì)，具有穩(wěn)定的熱容量，因此測量結(jié)果重復(fù)性高。另外，應(yīng)用替代法原理，用電能加熱的方式標(biāo)定儀器熱容量，可以方便地實(shí)現(xiàn)熱值的量值溯源。Rossini熱量計(jì)的主要問題在于氣體尾氣不完全燃燒的產(chǎn)物組成缺乏準(zhǔn)確定量，氣體質(zhì)量測量的準(zhǔn)確性有待提高［11，14］。

（2）第二階段：2002年以來，PTB、LNE和歐洲一些天然氣公司聯(lián)合開展基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)研究，共24人參與，經(jīng)費(fèi)500萬歐元，已持續(xù)近10年［11－17］（見圖3）。裝置仍然以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)，即采用等溫型熱量計(jì)原理和電能標(biāo)定。PTB和LNE各研制一套基準(zhǔn)熱量計(jì)，兩者基本原理和結(jié)構(gòu)相同，具體細(xì)節(jié)略有差別［11－17］。與NBS的Rossini熱量計(jì)相比，PTB等熱量計(jì)采用高精度天平直接稱量氣體質(zhì)量［11］；測定燃燒產(chǎn)物的組成，以修正氣體熱值結(jié)果［14］。據(jù)報道，氣體熱量計(jì)測量CH4氣體熱值不確定度約為0．05%［14－17］。目前，該工作仍在進(jìn)行中，乙烷等其他純氣體熱值的結(jié)果尚未報道，也未用于混合氣的熱值測定。PTB等熱量計(jì)的主要問題可能有：測量CH4之外的純氣體或混合氣熱值時，產(chǎn)物組成復(fù)雜，難于準(zhǔn)確定量，影響結(jié)果準(zhǔn)確性；測量結(jié)果不確定度評定還不盡科學(xué)合理，有待深入研究，以便獲得廣泛認(rèn)可。由于天然氣中大部分可燃組分都是CH4，因此從純氣體熱值定值角度看，PTB等工作已滿足工業(yè)領(lǐng)域的主要需求。值得一提的是，PTB的CH4熱值數(shù)據(jù)（890．578 kJ／mol）與ISO 6976－2005的標(biāo)準(zhǔn)值（890．63 kJ／mol）差別極小，僅為0．006%［4，14］。因此，新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對ISO 6976的直接影響很小。

此外，俄羅斯計(jì)量院和韓國一些研究單位也開展了基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的研究，但技術(shù)水平不如PTB等單位［18－20］。

4 我國基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)研究進(jìn)展

中國計(jì)量科學(xué)研究院于20世紀(jì)80年代借鑒Rossini的方法，建立了氧彈熱量計(jì)測量純CH4熱值的實(shí)驗(yàn)裝置［21］，2009年復(fù)建該裝置。該裝置采用商用氧彈熱量計(jì)測量CH4氣體熱值，熱量計(jì)的熱容量采用苯甲酸熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，因此氣體熱值通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源到SI單位。測量CH4氣體熱值的不確定度約為0．6%。由于原理的局限，該裝置的不確定度水平大幅度提高的余地有限。

2012年，參考PTB等單位的工作，開始研制基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)，即具有電能標(biāo)定實(shí)現(xiàn)量值溯源、高準(zhǔn)確度測量氣體質(zhì)量以及準(zhǔn)確分析產(chǎn)物組成等重要技術(shù)特征的高準(zhǔn)確度氣體熱量計(jì)。研究計(jì)劃采用兩步走的策略：

第一步，從2012年到2014年，建立高準(zhǔn)確度氣體熱量計(jì)，并用于測定CH4、氫氣、乙烷和丙烷等幾種純氣體熱值，預(yù)期不確定度為0．2%。

第二步，從2015年到2016年，改進(jìn)上述氣體熱量計(jì)，實(shí)現(xiàn)純氣體熱值測量不確定度0．05%，混合氣熱值測量不確定度0．10%～0．15%，并申報國家計(jì)量基準(zhǔn)。

5 結(jié)語

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)在天然氣能量計(jì)量溯源體系中，用于測定純氣體熱值，提供高準(zhǔn)確度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還用于測定混合氣熱值，驗(yàn)證氣相色譜法，具有一定的意義。我國應(yīng)加強(qiáng)國內(nèi)和國外技術(shù)機(jī)構(gòu)的合作，加快推進(jìn)基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的研制，從源頭上提高天然氣能量計(jì)量準(zhǔn)確度，支撐天然氣能量計(jì)量。

［1］ Inter national Or ganization f or Standar dization．ISO 15112：2007 Nat ural gas－energy deter mination［S］．2007－12－01．

［2］ 全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會．GB／T 22723－2008天然氣能量的測定［S］．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009－04－01．

［3］ 黃維和，羅勤，黃黎明，等．天然氣能量計(jì)量體系在中國的建設(shè)和發(fā)展［J］．石油與天然氣化工，2011，40（2）：103－108．

［4］ International Organization f or Standardization．ISO 6976－2005 Nat ural gas－Calculation of calorific val ues，density，relative density and Wobbe index fr o m co mposition［S］．1999－08－01．

［5］ American Societ y of Materials and Testing．AST M D 1826－94 Calorific（Heating）Value of Gases in Natural Gas Range by Continuous Recor ding Calori meter［S］．2003－05－10．

［6］ 曾文平，李忠誠．天然氣發(fā)熱量測定方法研究［J］．石油與天然氣化工，1999，28（1）：65－67．

［7］ Rossini F D．The heat of f or mation of water［J］．Bureau of Standards Journal of Research，1931（6）：1－35．

［8］ Rossini F D．The heat of combustion of methane and carbon monoxide［J］．Bureau of Standards Journal of Research，1931（6）：37－49．

［9］ Pitta m D A，Pilcher G．Measurements of heats of co mbustion by flame calori metr y part 8．Met hane，et hane，pr opane，n－butane and 2－met hylpr opane［J］．Journal of t he Che mical Society，F(xiàn)araday Transaction，1972（168）：2224－2229．

［10］ Dale A，Lyt hall C，Aucott J，et al．High precision calori metry to deter mine t he ent halpy of co mbustion of met hane［J］．Thermochi mica Acta，2002（382）：47－54．

［11］ Wenz P，Ulbig P，Sarge S M．Deter mination of an amount of gas by weighing under vacuu m conditions and uncertainty analysis［J］．Journal of Ther mal Analysis and Calori metry，2003（71）：137－145．

［12］ Jaeschke M，Schümcker A，Pra mann A，et al．GERG project：develop ment and set up of a new co mbustion reference calori meter for nat ural gases［J］，Inter national Jour nal of Ther mophysics，2007，28（1）：220－244．

［13］ Haloua F，Hay B，F(xiàn)iltz J R．New French reference calori meter for gas calorific val ue measure ments［J］．Jour nal of Ther mal Analysis and Calori metry，2009，97（2）：673－678．

［14］ Schley P，Bech M，Uhrig M，et al．Measurement of the calorific value of methane with the new GERG reference calori meter［J］．International Journal of Ther mophysics，2010（31）：665－679．

［15］ Haloua F，Ponsard J N，Lartigue G，et al．Ther mal behaviour modelling of a reference calori meter f or natural gas［J］．International Jour nal of Ther mal Sciences，2012（55）：40－47．

［16］ Hassel bart h W，Rauch J，Sar ge S M．Uncertainty evaluation for t he adiabatic temperature rise［J］．Jour nal of Ther mal A－nalysis and Calori metr y，2012（109）：1597－1617．

［17］ Haloua F，Hay B，F(xiàn)oulon E．Uncertainty analysis of theoretical methods f or adiabatic［J］．Journal of Ther mal Analysis and Calori metry，2013（111）：985－994．

［18］ Aleksandrov Y I，Varganov V P，Sarge S M．Measurements of t he Co mbustion Heat of Natural Gas［J］．Russian Jour nal of Applied Che mistry，2001，74（9）：1534－1538．

［19］ Alexandr ov Y I．Esti mation of t he uncertainty f or an isot hermal precision gas calori meters［J］．Ther mochi mica Acta，2002（382）：55－64．

［20］ Li m K W，Jun J Y，Lee B J，Measurement of gas calorific value using electric substit ution met hod［J］．Jour nal of Ther mal Analysis of Calori metry，2012（109）：487－494．

［21］ 俞秀慧，李醒亞，賀錫衡，等．標(biāo)準(zhǔn)絕熱型彈式熱量計(jì)及高純CH4熱值的測定［J］．計(jì)量學(xué)報，1988，9（2）：115－119．