陳 文 谷 壇 余華利 田 剛 扈俊穎 曾德智

（1．中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院）

（2．國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心）

（3．中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地）（

4．油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)））

隨著含H2S／CO2油氣藏的大量開發(fā)，在鉆井及油氣開采過(guò)程中，油套管及其他設(shè)備都面臨嚴(yán)峻的酸性介質(zhì)腐蝕問(wèn)題，對(duì)其考慮不周將導(dǎo)致巨大經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的安全環(huán)保等問(wèn)題［1－8］。近幾年來(lái)，對(duì)高強(qiáng)度抗硫鋼的需求越來(lái)越迫切，目前已成功開發(fā)并應(yīng)用了更高強(qiáng)度級(jí)別的低合金抗硫鋼以替代傳統(tǒng)使用的C90和T95鋼，如API標(biāo)準(zhǔn)系列的C110鋼［9］，V＆M公司生產(chǎn)的非 API標(biāo)準(zhǔn)的V M110SS鋼［10－11］等。

目前，世界上生產(chǎn)抗硫管的廠家主要集中在日本的住友金屬、JFE以及V＆M公司等，其生產(chǎn)的110鋼級(jí)抗硫鋼多用作酸性油氣井油層套管。中石化在Q／SH 0015－2006《含硫化氫含二氧化碳?xì)饩吞坠苓x用技術(shù)要求》［8］中規(guī)定，在CO2分壓1×10－5～2×10－2MPa且 H2S分壓1×10－2～1×102MPa的范圍內(nèi)，氣層段及以上200 m的生產(chǎn)套管推薦使用高抗硫材質(zhì)SMC110或V M110SS。

油氣生產(chǎn)過(guò)程中，封隔器的采用密封了上部油層套管，使其安全服役壽命得到大幅度提高。如果封隔器出現(xiàn)泄漏，H2S、CO2等腐蝕介質(zhì)會(huì)進(jìn)入環(huán)空，腐蝕套管和油管，給生產(chǎn)和安全帶來(lái)極大危害。因此，研究套管鋼在H2S和CO2下的腐蝕具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)研究了溫度對(duì)VM110SS鋼腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物膜的影響，旨在為油田套管在不同溫度下的腐蝕機(jī)理研究提供理論依據(jù)，也為油田套管選材提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料為川東某氣田氣井所用V M110SS套管鋼，其基本性能見表1。實(shí)驗(yàn)儀器為西南石油大學(xué)自主研發(fā)的高溫高壓動(dòng)態(tài)釜，最大工作壓力為70 MPa，最高工作溫度為200℃，容積為5 L，內(nèi)徑為150 mm，深度為300 mm。釜體和釜蓋材質(zhì)為整體鍛造C276合金，沒(méi)有任何焊接點(diǎn)。所有與流體接觸的管路、閥均為C276合金。

表1 VM110SS鋼的基本性能Table 1 Mechanical properties of VM110SS steel

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

將現(xiàn)場(chǎng)取得的V M110SS鋼加工為30 mm×15 mm×3 mm的腐蝕試片，每組實(shí)驗(yàn)氣液相平行試樣為3 個(gè)。然后分別用 240＃、400＃、600＃、800＃、1 200＃砂紙逐級(jí)打磨以消除機(jī)加工的刀痕。最后，將試樣清洗、石油醚除油、酒精除水、冷風(fēng)吹干后測(cè)量具體尺寸并稱量，放入干燥箱中備用。

試片分別懸掛在上支架和下支架。將下支架放在高壓釜內(nèi)底層，然后加入實(shí)驗(yàn)介質(zhì)（模擬地層水，加入過(guò)程中確保介質(zhì)浸沒(méi)過(guò)下支架試樣且不會(huì)接觸到上部掛片試樣），最后將上支架放在高壓釜內(nèi)上部。

先通入氮?dú)庠噳?，以確保高壓釜的密封性；再通入氮?dú)? h除氧，最后依次通入H2S氣體、CO2氣體和氮?dú)?，升溫升壓至設(shè)計(jì)要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取氣、液相試樣，并視情況取樣用于掃描電鏡觀察，標(biāo)明腐蝕產(chǎn)物膜成分。剩余的試樣表面用去膜液去除腐蝕介質(zhì)，清除腐蝕產(chǎn)物的方法是將試樣放入清洗液中，并放在超聲波儀中清洗至試樣干凈。清洗液配方為：六亞甲基四胺10 g、飽和鹽酸100 mL，加去離子水至1 L。酸洗后的試樣立即在自來(lái)水中沖洗，并在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡約2～3 min進(jìn)行中和處理，之后用自來(lái)水沖洗并用濾紙吸干后置于無(wú)水酒精或丙酮中浸泡3～5 min，脫水后試樣經(jīng)冷風(fēng)吹干，放置一定時(shí)間后，用電子天平（精度1 mg）稱量并通過(guò)失量計(jì)算腐蝕速率。

模擬地層水的組成見表2。實(shí)驗(yàn)前，將模擬地層水預(yù)先用氮?dú)獬? h。實(shí)驗(yàn)總壓18 MPa，CO2分壓0．54 MPa，H2S分壓0．41 MPa；實(shí)驗(yàn)周期72 h；實(shí)驗(yàn)溫度分別為30℃、60℃、90℃、120℃和150℃。

表2 模擬地層水的組成 （ρ／（mg·L－1）Table 2 Composition of the simulated for mation water

2 結(jié)果與討論

2．1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，按失量法計(jì)算平均腐蝕速率。在本實(shí)驗(yàn)條件下，溫度對(duì)V M110SS鋼的影響較復(fù)雜，氣液相平均腐蝕速率呈先升高后降低的趨勢(shì)。在30℃時(shí)，氣相平均腐蝕速率為0．233 mm／a，液相中的平均腐蝕速率為0．305 mm／a。隨著溫度升高，腐蝕速率均增大。90℃時(shí)腐蝕速率達(dá)最大值（氣相中：0．838 mm／a；液相中：1．130 mm／a），見圖1。

隨著溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率降低。但在150℃時(shí)腐蝕速率下降趨勢(shì)變緩。除30℃氣相外，本實(shí)驗(yàn)條件下的V M110SS的氣液相腐蝕速率均大于0．254 mm／a，按照 NACE RP0775標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，腐蝕速率大于0．254 mm／a屬于極嚴(yán)重腐蝕［13］。由實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的腐蝕速率可知，在沒(méi)有外加保護(hù)措施的情況下，V M110SS具有較嚴(yán)重的腐蝕傾向。所以應(yīng)在含H2S／CO2井的油套環(huán)空注入性能良好的環(huán)空保護(hù)液，以延長(zhǎng)井下管柱的安全使用壽命。

2．2 腐蝕形貌分析

圖2～圖4是V M110SS在不同溫度下反應(yīng)72 h后的表面形貌。腐蝕產(chǎn)物能譜分析見表3。

從圖2可以看出，在較低溫度下，V M110SS基體表面形成一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物相對(duì)比較疏松，試樣表面沒(méi)有觀察到致密的FeS晶體顆粒。由于環(huán)境溫度比較低（30℃），而鐵硫化合物具有負(fù)溫度系數(shù)的容度積，在此條件下腐蝕產(chǎn)物的容度積比較大。因此，鐵硫化合物并不容易沉積析出。低溫條件下，致密、保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜難以形成。

圖3為V M110SS鋼在90℃氣液相下反應(yīng)72 h后形成的腐蝕表面。與較低溫度相比可以看出，V M110SS鋼在該狀態(tài)下腐蝕程度更高，氣相中的腐蝕產(chǎn)物膜主要呈現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)；液相中的腐蝕膜較厚，且產(chǎn)物膜連續(xù)性不好，出現(xiàn)破損的程度較大。這兩種特征都表明腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性較差。

圖4為V M110SS鋼在高溫下腐蝕72 h后的表面微觀形貌。從圖4可以看出，較高溫度下V M110SS碳鋼表面附著一層均勻的腐蝕產(chǎn)物，屬于典型的均勻腐蝕。由于環(huán)境溫度比較高，有利于Fe硫化物的析出，因此表面觀察到致密的Fe的硫化物晶體，對(duì)基體具有一定的保護(hù)性，但因產(chǎn)物膜中的晶體與晶體之間有一定的孔隙度，所以還是不能有效阻隔腐蝕介質(zhì)進(jìn)入膜／基界面對(duì)基體進(jìn)行腐蝕。相對(duì)90℃下所形成的腐蝕產(chǎn)物，該條件下所形成的腐蝕產(chǎn)物的晶粒更加明顯，所以對(duì)基體的保護(hù)能力要好一些。

表3 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Table 3 Energy spectrum analysis results of the corrosion product （w／%）

由相應(yīng)的能譜分析可知，V M110SS表面腐蝕產(chǎn)物中的主要元素是S、Fe、O和少量的腐蝕介質(zhì)中的離子Ca2＋和Mg2＋，表明了腐蝕產(chǎn)物主要是由鐵硫化合物構(gòu)成，這是碳鋼在H2S和CO2分壓相接近環(huán)境中腐蝕后的典型腐蝕產(chǎn)物。相關(guān)研究表明［14－15］，CO2與 H2S分壓之比小于500時(shí)，主要為H2S腐蝕；反之，則主要為CO2腐蝕。在本實(shí)驗(yàn)條件下CO2與H2S分壓之比為1．32，此時(shí)以H2S腐蝕為主，試片表面會(huì)優(yōu)先形成一層FeS膜，此膜會(huì)阻礙具有良好保護(hù)性能的FeCO3膜形成。試片最終的腐蝕情況取決于FeS膜和Fe CO3膜的穩(wěn)定性和對(duì)基體的保護(hù)情況。另外，模擬地層水中的Cl－、Ca2＋和 Mg2＋的存在，使得溶液中 CO2含量減少［16］。因此，表層腐蝕產(chǎn)物膜幾乎不含F(xiàn)eCO3。

在高溫下，試樣表面形成了一層Cr（OH）3和Cr2O3產(chǎn)物，而Cr（OH）3和Cr2O3是非晶態(tài)物質(zhì)，它們使得腐蝕產(chǎn)物膜具有陰離子選擇性，降低了腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體界面陰離子溶度，抑制陽(yáng)極反應(yīng)，從而降低了腐蝕速率。

3 結(jié)論

（1）V M110SS碳鋼在本實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕速率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，腐蝕速率最大出現(xiàn)在90℃，氣相中腐蝕速率為0．838 mm／a，液相中腐蝕速率為1．130 mm／a，發(fā)生極嚴(yán)重腐蝕。

（2）V M110SS碳鋼在H2S和CO2分壓比相近的情況下，發(fā)生均勻腐蝕。所得到的腐蝕產(chǎn)物主要成分均是鐵硫化合物，但隨著溫度的升高，在表面所形成的鐵硫化合物晶體化更加明顯。

（3）模擬井口至井底各種溫度條件下V M110SS套管鋼的腐蝕失重速率可知，在沒(méi)有外加保護(hù)措施的情況下，V M110SS具有較嚴(yán)重的腐蝕傾向。所以應(yīng)在含H2S／CO2井的油套環(huán)空注入性能良好的環(huán)空保護(hù)液，延長(zhǎng)井下管柱的安全使用壽命。

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