趙田紅 張 燕 夏吉佳 黃曉川

（1．西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室

2．西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

（3．中國石油川慶鉆探工程公司鉆采工程技術(shù)研究院）

汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物燃燒后生成的SOx是主要的大氣污染物之一，也是造成酸雨的直接原因，對生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)、森林、水資源及人體健康都會造成嚴重危害，還會腐蝕發(fā)動機的燃燒室和排氣系統(tǒng)，降低發(fā)動機壽命，增加燃料消耗［1］。因此，世界各國相繼頒布了日趨嚴格的燃料油含硫標準［2］，我國也在逐步實行硫含量（質(zhì)量分數(shù)）低于50 μg／g的車用燃料油標準。

面對日趨嚴格的燃料油硫含量標準，人們逐漸將研究焦點轉(zhuǎn)向發(fā)展高效的深度脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)采用加氫脫硫（HDS）工藝，但其對苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)速度慢、需要高溫、高壓和大量的氫耗，故操作成本較高。深度加氫脫硫技術(shù)則會降低燃料油中烯烴和芳香烴的含量，從而降低燃料油的辛烷值。因此，加氫脫硫技術(shù)因其操作條件苛刻、選擇性差、H2消耗量大、能耗高等缺點，難以滿足人們對清潔油品的需求。非加氫脫硫技術(shù)包括吸附脫硫、生物催化脫硫、離子液體萃取脫硫、氧化脫硫等，其操作條件溫和（不需高溫、高壓和H2）、選擇性高、可脫除加氫脫硫難以反應(yīng)的BT、DBT及其衍生物，設(shè)備投資和操作費用低，因此，受到越來越多的學(xué)者重視。其中，以氧化脫硫（ODS）［3－7］最為突出，其脫硫效果好、投資成本低以及環(huán)境污染少，將是脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢。

氧化脫硫是指氧化劑在催化劑的作用下，將噻吩類含硫化合物氧化為相應(yīng)的砜或亞砜，通過精餾、萃取或吸附等方法將砜和烴分離，從而實現(xiàn)脫硫的目的。它具有操作條件溫和、脫硫率高、工藝簡單、成本低等優(yōu)點，但水相氧化體系和油相只能在兩相界面處接觸反應(yīng)、傳質(zhì)速率低，大大影響了氧化反應(yīng)速率和脫硫效果［8］。

季銨鹽型表面活性劑作為相轉(zhuǎn)移催化劑（以下簡稱PTC），不僅以其本身特有的性質(zhì)溶解在水相或油相中，還可以和氧化劑相互作用，并將其從兩相界面處帶入到反應(yīng)相中，增大油水兩相的接觸面積，提高氧化體系與含硫化合物的接觸概率。因此，可促進氧化反應(yīng)，提高脫硫率［9］。PTC的加入不僅可以明顯提高反應(yīng)速率，還可避免使用昂貴的無水或惰性溶劑［10］，從而可降低氧化脫硫成本。以下介紹了以H2O2為氧化劑的相轉(zhuǎn)移催化體系在柴油脫硫中的研究。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

脫硫前后油品的硫含量采用以下試劑與儀器進行分析：

柴油（南充煉油廠，含硫化合物質(zhì)量分數(shù)為304．01μg／g）、體積分數(shù)為30%的 H2O2（分析純）、乙酸（分析純）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，分析純）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB，分析純）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純）、十八烷基三甲基溴化銨（STAB，分析純）、Gemini季銨鹽型表面活性劑［CnH2n＋1－N＋－（CH2）2－N＋－CnH2n＋1］·2Br－（n分別為10、12、14、16和18）、燃燈儀（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，SYD－380）。

1．2 實驗方法

取一定量的柴油于三口燒瓶中，置于恒溫水浴內(nèi)，升溫至反應(yīng)溫度。在攪拌下加入一定比例的H2O2、醋酸氧化體系及相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)一定時間后，在冷水浴中降溫，對混合物進行油水分離，用甲醇在50℃下萃取氧化處理后的柴油（V（甲醇）∶V（氧化后柴油）＝1∶1）兩次，每次萃取反應(yīng)時間為15 min。最后，通過燃燈法測定柴油脫硫前后的硫含量，以計算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2．1 PTC鏈長對脫硫率的影響

往反應(yīng)體系中加入一定量的柴油，然后按一定比例加入季銨鹽型表面活性劑、過氧酸溶液，在60℃下保溫反應(yīng)2 h，考察表面活性劑對脫硫率的影響，見表1。

表1 單子PTC鏈長對脫硫率的影響Table 1 Influence of PTC chain length on desulfurization rate

從表1可以看出，加入相轉(zhuǎn)移催化劑后（脫硫率大于65%）進行脫硫比未加PTC時（脫硫率僅為55．2%）脫硫率要高。原因可能是氧化體系與柴油為油／水兩相反應(yīng)，未加相轉(zhuǎn)移催化劑時，界面?zhèn)髻|(zhì)是反應(yīng)速率的制約因素，而加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，其親脂性陽離子將氧化活性組分CH3COOO－從水相帶入到油相中，使CH3COOO－在油相中具有足夠的溶解度，提高了氧化活性組分與硫化物的有效結(jié)合，從而促進了反應(yīng)的進行。

當相轉(zhuǎn)移催化劑是表面活性劑DTAB、TTAB、CTAB、STAB時，隨著碳鏈長度的增加，脫硫率逐漸增大，當碳鏈為16即十六烷基三甲基溴化銨時脫硫率最高。碳鏈長度進一步增加，脫硫率則隨著碳鏈的增長而下降，原因是隨著碳鏈的增長，表面活性劑陽離子的親脂性增強，有利于將氧化活性組分CH3COOO－“萃取”到油相中，提高了CH3COOO－與硫化物的接觸概率，故脫硫率隨著碳鏈長度增加而升高。但當碳鏈太長時，表面活性劑與CH3COOO－的結(jié)合力可能稍強，會阻礙氧化活性組分與硫化物的有效結(jié)合，從而導(dǎo)致脫硫率下降。

表2 Gemini季銨鹽型表面活性劑的脫硫率Table 2 Desulfurization rate of quaternary ammonium Gemini surfactants

從表2中同樣可以看出，隨著相轉(zhuǎn)移催化劑Gemini季銨鹽型表面活性劑疏水碳鏈長度的增加，脫硫率先增大后減小，當碳鏈長度增加到12時氧化脫硫率達到最高。對比表1和表2可看出，Gemini季銨鹽型表面活性劑的最高脫硫率（78．33%）高于單子表面活性劑的最高脫硫率（72．68%），其原因可能是雙季銨鹽表面活性劑在水溶液中可以將更多的CH3COOO－帶入到油相中，從而提高氧化脫硫率。

2．2 C12－2－C12·2Br－作相轉(zhuǎn)移催化劑的條件優(yōu)化

在一定條件下，通過對比實驗篩選出了脫硫效果最好的相轉(zhuǎn)移催化劑C12－2－C12·2Br－，以它作為PTC分別考察其用量、氧化體系、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對催化氧化脫硫效果的影響，實驗結(jié)果如圖1～圖4所示。

2．2．1 PTC用量對柴油氧化脫硫效果的影響

固定V（氧化體系）∶V（柴油）＝0．8、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間2 h，考察PTC用量對脫硫效果的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，脫硫率隨著C12－2－C12·2Br－用量的增加而不斷升高，當C12－2－C12·2Br－與柴油質(zhì)量比為0．25%時，脫硫率達到最高，之后脫硫率又開始下降。當C12－2－C12·2Br－和柴油的比例適中時，油水兩相界面張力較低，C12－2－C12·2Br－分子中陽離子就可以和水相中更多的氧化活性組分CH3COOO－結(jié)合，同時，通過其本身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機相中，從而使氧化活性組分和柴油中硫化物的接觸概率大大增加，增強氧化脫硫的選擇性，加快反應(yīng)速率，最終提高脫硫率。當C12－2－C12·2Br－與柴油質(zhì)量比小于0．25%時，油水界面張力較高，柴油中硫化物的氧化反應(yīng)主要在油水兩相中進行，氧化活性組分與硫化物的接觸概率相對較低，不利于反應(yīng)的進行；當C12－2－C12·2Br－與柴油質(zhì)量比大于0．25%時，柴油脫硫率反而降低，可能原因是因為氧化劑與硫化物的相對有效濃度降低，油水兩相乳化作用增強，導(dǎo)致催化效果降低，同時分離困難，最終表現(xiàn)為脫硫率的下降，因此，C12－2－C12·2Br－用量不宜過多。本實驗選擇雙子表面活性劑與柴油質(zhì)量比為0．25%最為適宜。

2．2．2 氧化體系對柴油氧化脫硫效果的影響

固定m（PTC）∶m（柴油）＝0．002 5與反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間2 h，考察氧化劑用量對柴油氧化脫硫效果的影響，如圖2所示。

從圖2中可以看出，柴油脫硫率隨著V（氧化體系）∶V（柴油）比值的增加而升高，當V（氧化體系）∶V（柴油）小于0．2時，脫硫率升高較快；當V（氧化體系）∶V（柴油）等于0．2時，脫硫率達到最高，且此時柴油收率沒有明顯下降；當V（氧化體系）∶V（柴油）大于0．2時，脫硫率反而有所下降，柴油收率呈現(xiàn)迅速下降趨勢。原因可能是當V（氧化體系）∶V（柴油）比值增加時，過氧酸的濃度增加，相轉(zhuǎn)移催化劑就可以將足夠的氧化活性組分從水相轉(zhuǎn)移到油相中，使得氧化活性組分和硫化物的接觸概率增加，表現(xiàn)為柴油脫硫率的升高；但是當氧化體系的量增大到一定程度時，過氧酸濃度過高，一方面會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，氧化體系的使用率下降；另一方面，會導(dǎo)致油水兩相分離困難，使得柴油脫硫率下降。因此，適宜的氧化體系與油相體積比為0．2。

2．2．3 反應(yīng)溫度對柴油氧化脫硫效果的影響

固定m（PTC）∶m（柴油）＝0．002 5、V（氧化體系）∶V（柴油）＝0．2，反應(yīng)時間2 h，考察反應(yīng)溫度對柴油脫硫效果的影響見圖3。

反應(yīng)溫度是影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的一個重要因素。由圖3可以得出，隨著反應(yīng)溫度的上升，脫硫率明顯升高，其原因是相轉(zhuǎn)移催化劑將更多的氧化活性組分轉(zhuǎn)移到油相中，增大了氧化活性組分和硫化物的接觸概率，表現(xiàn)為柴油脫硫率的升高；當溫度達到70℃時，脫硫率達到最高，柴油收率也沒有明顯的降低；但是當溫度超過70℃時，脫硫率和柴油收率都有比較明顯的降低，原因可能是隨著氧化反應(yīng)溫度的升高，季銨鹽型雙子表面活性劑發(fā)生了分解，失去相轉(zhuǎn)移催化作用，從而導(dǎo)致脫硫率降低。

2．2．4 反應(yīng)時間對柴油氧化脫硫效果的影響

固定m（PTC）∶m（柴油）＝0．002 5、V（氧化體系）∶V（柴油）＝0．2，反應(yīng)溫度70℃，考察反應(yīng)時間對柴油脫硫效果的影響見圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，脫硫率逐漸升高，在1．5 h內(nèi)即可達到較高的脫硫率，反應(yīng)進行1．5 h時柴油脫硫率為84．76%，收率為94．52%；繼續(xù)增加氧化反應(yīng)時間，脫硫率將進一步升高，但增幅較小，且柴油收率呈現(xiàn)急劇下降趨勢。綜合考慮工藝設(shè)計的經(jīng)濟性和設(shè)備時效性，延長反應(yīng)時間會大大增加操作費用，降低設(shè)備利用率。因此，反應(yīng)時間1．5 h即為最適宜反應(yīng)時間。

3 結(jié)論

（1）通過實驗研究了季銨鹽型表面活性劑作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用到柴油的氧化脫硫中，實驗結(jié)果表明雙季銨鹽型表面活性劑具有更好的相轉(zhuǎn)移催化活性；同時，以碳鏈長度為12的雙季銨鹽型表面活性劑作相轉(zhuǎn)移催化劑脫硫效果最好。

（2）以C12－2－C12·2Br－為相轉(zhuǎn)移催化劑進行氧化脫硫?qū)嶒灥贸鲎罴蜒趸摿蚍磻?yīng)條件為：m（PTC）∶m（柴油）＝0．002 5，V（氧化體系）：V（柴油）＝0．2，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間1．5 h，萃取劑為甲醇，柴油的脫硫率可達84．76%，收率為94．52%。

［1］ 梁朝林．高硫原油加工［M］．北京：中國石化出版社，2001．

［2］ 周惠娟，朱慶云．國內(nèi)外車用燃料標準的發(fā)展及其對煉油工業(yè)的影響［J］．當代石油化工，2003，11（12）：25－28．

［3］ Ma Xiaoliao，Zhou Anning，Song Chunshan．A novel met hod f or oxidative desulf urization of liquid hydrocarbon f uels based on catalytic oxidation using molecular oxygen coupled with selective adsor ption［J］．Catalysis Today，2007，123（4）：276－284．

［4］ Jeyagowry T S，Huang Xiao，Jian Doul．A novel oxidative desulf urization process to remove refractory sulf ur compounds from diesel f uel［J］．Applied Catalysis B：Environ mental，2006，63（1－2）：85－93．

［5］ 路文娟，楊延釗．過氧化氫用于油品氧化脫硫的研究進展［J］．化工進展，2009，28（4）：605－609．

［6］ 李忠銘，余國賢，陸善祥，等．亞鐵離子及甲酸催化過氧化氫氧化柴油深度脫硫研究［J］．石油與天然氣化工，2006，35（4）：285－288．

［7］ 余國賢，陸善祥，陳輝，等．加氫精制柴油選擇性氧化－萃取深度脫硫［J］．石油與天然氣化工，2004，33（6）：410－413．

［8］ 楊菊香，司小戰(zhàn)，楊曉慧．燃料油H2O2氧化脫硫技術(shù)研究進展［J］．西安文理學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，12（1）：119－124．

［9］ 李嵐，張海燕，劉倩倩，等．相轉(zhuǎn)移催化氧化體系在燃料油脫硫中的應(yīng)用［J］．化工科技，2011，19（1）：61－64．

［10］ Zhao Dishun，Ren Hong wei，Wang Jianlong，et al．Kinetics and mechanis m of quaternary ammoniu m salts as phase－transfer catalysts in the liquid－liquid phase for oxidation of thiophene［J］．Energy ＆Fuels，2007，21（5）：2543－2547．