邵 燕，張 炎，何亮亮，黃春梅

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210046；2. 百育（南京）化工有限公司，江蘇 南京 210000）

二硫化碳萃取—?dú)庀嗌V法同時(shí)測(cè)定含鹽酸廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐

邵 燕1，張 炎2，何亮亮1，黃春梅1

（1. 江蘇南大環(huán)保科技有限公司，江蘇 南京 210046；2. 百育（南京）化工有限公司，江蘇 南京 210000）

建立了二硫化碳萃取—?dú)庀嗌V法同時(shí)測(cè)定含鹽酸廢水中甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的方法，并應(yīng)用于實(shí)際水樣的測(cè)定。采用二硫化碳萃取含鹽酸廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、氯化芐，待測(cè)物質(zhì)經(jīng)30QC3/AC20（30 m×0.32 mm×0.50 μm）毛細(xì)管柱氣相分離。采用保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。該方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，加標(biāo)回收率在96.4%~101.0%之間。

氣相色譜；含鹽酸廢水；甲苯；鄰氯甲苯；對(duì)氯甲苯；氯化芐

在氯化芐的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽酸廢水［1］。該廢水中含有甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐等有機(jī)物，如不能有效檢測(cè)并加以控制，勢(shì)必會(huì)影響廢水副產(chǎn)鹽酸的品質(zhì)。且這些有機(jī)物具有毒性和致癌性，對(duì)環(huán)境及人體健康危害極大。因此，研究含鹽酸廢水中甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的分析方法，對(duì)控制其含量具有重要意義。甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的測(cè)定多采用氣相色譜法測(cè)定單一物質(zhì)［2-6］，也有采用吹掃捕集—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法測(cè)定多種物質(zhì)［7-9］，但操作復(fù)雜且對(duì)儀器要求高。

本工作先采用二硫化碳萃取含鹽酸廢水中的甲苯等有機(jī)物［10］，再用氣相色譜法同時(shí)測(cè)定甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐，并應(yīng)用于實(shí)際水樣的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、氯化芐、二硫化碳、無水碳酸鈉、鹽酸：分析純。

廢水水樣：某化工廠生產(chǎn)氯化芐過程中產(chǎn)生的含鹽酸廢水，pH=0.4，COD=2.13×103mg/L，鹽酸含量為1.2%（w）。

環(huán)境水樣：某化工園區(qū)污水廠調(diào)節(jié)池廢水。

Agilent 6890N型氣相色譜儀：美國(guó)Agilent公司，配FID；1 μL微量注射器：美國(guó)Agilent公司；精密pH試紙：上海三愛思試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

精密稱取甲苯0.0250 g、鄰氯甲苯0.0150 g、對(duì)氯甲苯0.0150 g、氯化芐0.0200 g于100 mL容量瓶中，加入與廢水的鹽酸含量相同的稀鹽酸（1.2%（w），下同），定容，配成甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐質(zhì)量濃度分別為250.0，150.0，150.0，200.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用稀鹽酸逐級(jí)稀釋，可得不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2.2 二硫化碳萃取

取50 mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于250 mL分液漏斗中，加入10 mL二硫化碳萃取劑，充分振蕩3 min。靜置分層，取下層萃取液。此時(shí)萃取液的pH約為1，呈較強(qiáng)的酸性，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。采用無水碳酸鈉對(duì)萃取液進(jìn)行過濾，既可中和其酸性，又可吸收萃取液的水分。過濾后，萃取液的pH升至7左右，且無水珠。

取20 mL廢水水樣用稀鹽酸定容至50 mL，按上述標(biāo)準(zhǔn)工作液的萃取方法操作。

取50 mL環(huán)境水樣，按上述標(biāo)準(zhǔn)工作液的萃取方法操作。

1.3 分析方法

1.3.1 色譜操作條件

色譜柱：30QC3/AC20型，30 m×0.32 mm×0.50 μm；載氣：高純氮?dú)?，純?9.999%，流量30 mL/min；進(jìn)樣口溫度：160 ℃；檢測(cè)器溫度220 ℃；升溫程序：60 ℃下保持2 min，以5 ℃/ min的速率升溫至80 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持3 min；分流比1.0；進(jìn)樣體積0.6 μL。

1.3.2 定性分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間對(duì)GC譜圖中的試樣峰進(jìn)行初步定性。再根據(jù)初步定性結(jié)果，在試樣中加入一定量的初步定性組分進(jìn)行GC分析。如該組分的峰面積增大，且周圍沒有新峰出現(xiàn)，即可認(rèn)定初步定性結(jié)果正確。

1.3.3 定量分析

將不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液用二硫化碳萃取，對(duì)萃取液進(jìn)行GC分析，采用外標(biāo)法根據(jù)峰面積進(jìn)行定量計(jì)算。以質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）為橫坐標(biāo)、峰面積（A）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，求得線性回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑種類

針對(duì)同一質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，萃取劑種類對(duì)GC峰面積的影響見表1。由表1可見，二硫化碳中各有機(jī)物的GC峰面積均為最大，其他萃取劑的萃取效果均不及二硫化碳。

表1 萃取劑種類對(duì)GC峰面積的影響

由于鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、氯化芐的沸點(diǎn)較高，出峰時(shí)間偏后，選擇萃取劑時(shí)重點(diǎn)考慮甲苯的出峰時(shí)間，確保甲苯與萃取劑能完全分離即可。在相同的操作條件下，不同萃取劑的響應(yīng)測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可見，二硫化碳出峰最早，不會(huì)干擾甲苯的出峰，與其他萃取劑相比最為適用。

表2 不同萃取劑的響應(yīng)測(cè)試結(jié)果

2.1.2 萃取劑加入量

針對(duì)同一高質(zhì)量濃度的50 mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，二硫化碳加入量對(duì)GC峰面積的影響見表3。由表3可見，隨二硫化碳加入量的增加，有機(jī)物GC峰面積增大；二硫化碳加入量為10 mL和50 mL時(shí)，GC峰面積已經(jīng)非常相近，說明有機(jī)物已萃取完全。因此，選取二硫化碳加入量為10 mL，此時(shí)萃取劑用量較小。

表3 二硫化碳加入量對(duì)GC峰面積的影響

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 色譜柱

對(duì)比了HP-5，DB-624，DB-5MS，30QC3/ AC20等不同極性毛細(xì)管色譜柱對(duì)甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的響應(yīng)和分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非極性和弱極性的色譜柱對(duì)于同分異構(gòu)體鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯的分離效果差，故選用30QC3/AC20毛細(xì)管柱對(duì)水樣進(jìn)行分析。

2.2.2 柱溫

利用幾種有機(jī)物的沸點(diǎn)不同，對(duì)色譜柱的柱溫進(jìn)行優(yōu)化，以保證各物質(zhì)都能達(dá)到較好的分離效果。二硫化碳的沸點(diǎn)較低，為保證萃取劑與甲苯能完全分離，設(shè)定毛細(xì)管柱初始溫度為60 ℃，待二硫化碳完全分離后進(jìn)行程序升溫。鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯的沸點(diǎn)比較接近，較快的升溫速率不能使兩物質(zhì)完全分離。當(dāng)升溫速率設(shè)為5 ℃/min時(shí)，鄰氯甲苯的出峰時(shí)間為10.5 min，對(duì)氯甲苯的出峰時(shí)間為10.9 min，兩物質(zhì)分離完全。

2.2.3 小結(jié)

優(yōu)化后的色譜條件為：采用30QC3/AC20毛細(xì)管柱，在60 ℃下保持2 min，以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃后保持2 min，再以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃后保持3 min。在該條件下，標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC譜圖見圖1。由圖1可見，在本實(shí)驗(yàn)色譜條件下，幾種物質(zhì)都能很好地分離，且與萃取劑互不干擾。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC譜圖

2.3 工作曲線與檢出限

綜合考慮廢水中4種有機(jī)物的實(shí)際濃度及其檢出限，選定了4種有機(jī)物的質(zhì)量濃度范圍。在選定的范圍內(nèi)，工作曲線見圖2。線性回歸方程見表4。由圖2和表4可見，甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系。

圖2 工作曲線

表4 線性回歸方程

以儀器3倍信噪比的響應(yīng)值所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度確定甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的檢出限，分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。

2.4 精密度與加標(biāo)回收率

將甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度分別為50.0，30.0，30.0，40.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。以廢水水樣為加標(biāo)基體，加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可見，加標(biāo)回收率在96.4%~101.0%之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，能滿足日常檢測(cè)需求。

表5 加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果

2.5 水樣的測(cè)定

水樣的測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 水樣的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用二硫化碳萃取—?dú)庀嗌V法可同時(shí)測(cè)定廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的含量。

b）二硫化碳對(duì)甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的萃取效果好，且在色譜測(cè)定中出峰早，不會(huì)干擾甲苯出峰。

c）甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。

d）該方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，加標(biāo)回收率為96.4%~101.0%。

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（編輯 魏京華）

Simultaneous Determination of Toluene, o-Chlorotoluene, p-Chlorotoluene and Benzyl Chloride in Hydrochloric Acid Containing Wastewater by Carbon Disulfide Extraction - Gas Chromatography

Shao Yan1，Zhang Yan2，He Liangliang1，Huang Chunmei1

（1. Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. FA and FAR（Nanjing） Chemical Co.，Ltd.，Nanjing Jiangsu 210000，China）

A method for simultaneous determination of toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in hydrochloric acid containing wastewater was established by carbon disulfde extraction-gas chromatography，and was used to detect the actual sample. Toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in the hydrochloric acid containing wastewater were extracted with carbon disulfide and then separated in gaseous phase through a 30QC3/AC20 （30 m×0.32 mm×0.50 μm） capillary column. The qualitative analysis was based on retention time method，the quantitative analysis was on external standard method. The experimental results show that the mass concentrations of toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride have a good linear relationship with the peak areas in the range of 0.2-100.0 mg/L，their detection limits are 0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L respectively. The precision and accuracy of the method are high，the relative standard deviation is less than 2%，and the recovery of standard addition is 96.4%-101.0%.

gas chromatography；hydrochloric acid containing wastewater；toluene；o-chlorotoluene；p-chlorotoluene；benzyl chloride

X132

A

1006 - 1878（2014）06 - 0599 - 04

2014 - 04 - 10；

2014 - 08 - 11。

邵燕（1982—），女，江蘇省南京市人，大專，工程師，主要從事工業(yè)廢水中各種有機(jī)物含量的色譜分析方法研究。電話13776633622，電郵 yan1982@126.com。