李曉光， 劉云霄， 馬 昕

（長安大學(xué) 建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710061）

高爐煉鐵礦渣作為一種鋼鐵冶金工業(yè)主要的固體廢棄物，經(jīng)過纖維化處理后可制備礦渣纖維保溫隔熱制品，一般用于工業(yè)管道保溫等與水接觸較少的環(huán)境中.與天然玄武巖等制作的巖棉纖維類似，純高爐礦渣中主要化學(xué)組成為SiO2，Al2O3，CaO和MgO等（巖棉纖維中還含有一定量的Fe），但巖棉與礦渣棉的化學(xué)組成范圍不同.巖棉纖維在CaOAl2O3－SiO2三元相圖中，組成點(diǎn)處于CS－C2ASCAS2結(jié)晶區(qū)，而礦渣纖維則在CS－C2AS－C2S結(jié)晶區(qū)［1］，使得礦渣纖維制品具有不同的抗化學(xué)侵蝕能力，其酸堿特征通常以酸度系數(shù)（acidity coefficient，AC）表示.一般認(rèn)為，純礦渣纖維的酸度系數(shù)低于玄武巖等制備的巖棉纖維，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差.可通過對純高爐礦渣進(jìn)行“調(diào)質(zhì)”［2－3］處理，來滿足外墻環(huán)境對該類礦物纖維化學(xué)組成的基本要求.采用此方法生產(chǎn)的復(fù)合改性礦渣纖維其性能和結(jié)構(gòu)可能介于巖棉纖維和礦渣纖維之間，并將具有新的特點(diǎn).在中國，該類復(fù)合礦渣纖維的生產(chǎn)工藝，對如何確定“調(diào)質(zhì)”措施，以滿足不同工程實(shí)踐的需求，仍帶有較強(qiáng)的隨意性.現(xiàn)有文獻(xiàn)主要涉及普通玻璃纖維、石英纖維和玄武巖纖維等結(jié)構(gòu)與耐久性分析［4－8］，很少涉及礦渣纖維，對于“調(diào)質(zhì)”改性復(fù)合礦渣纖維的結(jié)構(gòu)與性能幾乎沒有關(guān)注.

為提高礦渣類纖維的使用性能，本文以純礦渣的化學(xué)組成為基礎(chǔ)，通過外摻一定比例的玄武巖和石灰石等，對純礦渣組成進(jìn)行調(diào)整，得到不同酸度系數(shù)（或化學(xué)組成）的復(fù)合改性礦渣纖維.研究其組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以期為開發(fā)新型高性能復(fù)合改性礦渣纖維提供技術(shù)支撐.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

以某純高爐礦渣纖維為基礎(chǔ)，通過組成調(diào)整，經(jīng)高速噴吹成纖工藝制備了復(fù)合改性礦渣纖維.各纖維的化學(xué)組成及酸度系數(shù)（AC）見表1，其中1＃為純高爐礦渣纖維.

表1 復(fù)合改性礦渣纖維的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of slag fiber %

1.2 試驗(yàn)方法

采用德國Brucker產(chǎn)S4PIONEER型X射線熒光分析儀，對纖維化學(xué)組成進(jìn)行測試.采用D／max－2500型X射線衍射儀（XRD）完成纖維礦相組成分析，工作參數(shù)為Cu靶K射線，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速率為10（°）／min，掃描范圍為5°～7°，步長為0.02°.用帶能譜儀的 Quanta200型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌觀察及表面組成分析.

采用美國TA產(chǎn)TG－DSC聯(lián)合熱分析儀進(jìn)行纖維熱分析，升溫速率10℃／min，由室溫升高至1 200℃.采用LWT150PT光學(xué)顯微鏡對纖維的幾何直徑進(jìn)行測量：從纖維簇團(tuán)的邊緣，仔細(xì)地抽出約200根纖維，將其中的100根拉直鋪在光學(xué)載玻片上，通過1 000倍的光學(xué)顯微鏡量測每根纖維的直徑（記錄圖形中5處區(qū)域纖維的直徑并取平均值）；另100根輕置于深色背景的臺面上，通過燈光反射發(fā)現(xiàn)纖維的兩個(gè)端頭，用游標(biāo)卡尺進(jìn)行長度測量.

在纖維單絲抗拉強(qiáng)度測試過程中，隨機(jī)選擇50根礦渣單絲纖維進(jìn)行編號.采用光學(xué)顯微鏡，對單纖維進(jìn)行直徑測量.采用量程為50cN，分度值為0.01cN的YG005E型電子式單纖維強(qiáng)力機(jī)測試?yán)w維抗拉強(qiáng)度.設(shè)定上下夾頭間距為50mm，拉伸速度為5.0mm／min.啟動設(shè)備后，計(jì)算機(jī)自動采集纖維最大斷裂拉力值，經(jīng)計(jì)算后可知該單纖維抗拉強(qiáng)度.

礦渣纖維結(jié)構(gòu)分析采用Bruker產(chǎn)AVANCEⅢ型400MHz寬腔固體核磁共振譜儀（MAS NMR）.分別采用直徑為7mm的29Si探頭（自旋速率為6kHz，帶有1個(gè)79MHz的磁場）和4mm27Al探頭（自旋速率為14kHz，帶有1個(gè)104MHz磁場）分析纖維中Si和Al的配位，對纖維中復(fù)雜玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)行深度解析［9－10］.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 纖維幾何特征分析

在相同工藝條件下，礦渣組成變化后，將直接導(dǎo)致礦渣熔體的表面張力、黏度等指標(biāo)發(fā)生改變，影響礦渣的成纖性能［11］.為觀察這種變化，分別測量纖維直徑和長度，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.纖維直徑采用平均值.纖維長度因變化較大，采用對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)進(jìn)行擬合.纖維長度均值采用其計(jì)數(shù)中位徑值，具體做法為：將各纖維的長度測量值等分為約10個(gè)等級，確定取樣間隔，將分段計(jì)數(shù)頻率用對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)擬合，對數(shù)正態(tài)分布概率分布函數(shù)f（D）的一般表達(dá)式［12］為：

式中：σ0為標(biāo)準(zhǔn)差；D為直徑；DnM為計(jì)數(shù)中位徑值.

纖維直徑與長度擬合后的標(biāo)準(zhǔn)差見表2.

表2 纖維直徑與長度擬合式的標(biāo)準(zhǔn)差Table 2 Standard derivation of both diameter and fitting formula of length

經(jīng)測量復(fù)合改性礦渣纖維酸度系數(shù)AC與直徑d，長度L及長徑比L／d的關(guān)系見圖1，2.

圖1 復(fù)合改性礦渣纖維酸度系數(shù)與纖維直徑和長度的關(guān)系Fig.1 Acidity coefficient vs.fiber diameter and length

圖2 復(fù)合改性礦渣纖維酸度系數(shù)與纖維長徑比的關(guān)系Fig.2 Acidity coefficient vs.ratio of length to diameter

采用Origin軟件對圖1數(shù)據(jù)分別采用指數(shù)和線性擬合后，得到d，L與AC的關(guān)系如下：

由式（2），（3）可得，在常見的酸度系數(shù)范圍內(nèi)（0.9～2.0），當(dāng)工藝條件保持相對不變時(shí)，L／d 與AC的關(guān)系式為：

由圖1可知，隨著酸度系數(shù)的增加，纖維長度呈線性增加，而纖維直徑以指數(shù)形式增大.纖維長度的增加對纖維力學(xué)性能具有正效應(yīng)，可增加纖維制品內(nèi)纖維之間纏繞的概率，而直徑的提高可能降低制品內(nèi)纖維纏繞點(diǎn)的總數(shù)，對纖維制品力學(xué)性能可能具有不利影響.綜合這兩個(gè)纖維幾何參數(shù)的影響，建立長徑比L／d與酸度系數(shù)AC的關(guān)系，由式（4）和圖2可知，當(dāng)纖維酸度系數(shù)AC由原渣狀態(tài)略增至1.15左右時(shí)，L／d急劇提高至最大值，其后有所下降，但變化幅度較小，造成上述變化的原因較為復(fù)雜.提高酸度系數(shù)意味著增加了復(fù)合改性礦渣纖維中網(wǎng)絡(luò)形成元素Si和Al的含量，導(dǎo)致其熔點(diǎn)、熔體表面張力以及黏度等指標(biāo)發(fā)生復(fù)雜變化［11］.若將纖維形狀視同長圓柱體，增加網(wǎng)絡(luò)形成元素含量后，可能使得纖維徑向和軸向的網(wǎng)絡(luò)聚合能力同時(shí)提高，從而不同程度地增加了纖維長度和直徑.AC與長徑比的關(guān)系應(yīng)更為準(zhǔn)確地反映纖維主要化學(xué)組成對纖維幾何形態(tài)的影響規(guī)律.一般認(rèn)為，增加纖維長徑比有利于提高纖維制品的力學(xué)性能.因此，在生產(chǎn)高酸度系數(shù)復(fù)合改性礦渣纖維時(shí)，應(yīng)設(shè)法提高工作溫度，以保證纖維的成纖質(zhì)量.

2.2 酸度系數(shù)對纖維自身主要力學(xué)性能的影響

復(fù)合改性礦渣纖維酸度系數(shù)變化后，纖維單絲抗拉強(qiáng)度ft的變化見圖3.

圖3 復(fù)合改性礦渣纖維抗拉強(qiáng)度隨酸度系數(shù)的變化Fig.3 Acidity coefficient vs.tensile strength of fiber

抗拉強(qiáng)度與酸度系數(shù)AC的擬合公式為：

由圖3可知，隨著酸度系數(shù)的提高，纖維單絲抗拉強(qiáng)度呈線性增加，這表明增加酸度系數(shù)可快速提高單根礦渣纖維的力學(xué)性能.當(dāng)酸度系數(shù)AC增加至1.6時(shí)，纖維單絲抗拉強(qiáng)度ft較純礦渣纖維提高了1.48倍.預(yù)計(jì)當(dāng)酸度系數(shù)達(dá)到2.0時(shí)，纖維單絲抗拉強(qiáng)度應(yīng)達(dá)到968MPa.通過式（5）可預(yù)測該類纖維改性后，單絲抗拉強(qiáng)度的發(fā)展趨勢.

2.3 纖維的組成與結(jié)構(gòu)分析

采用XRD對6種復(fù)合改性礦渣纖維進(jìn)行了礦物組成分析，其圖譜如圖4所示.

圖4 復(fù)合改性礦渣纖維的X射線衍射圖譜Fig.4 X－ray diffraction spectra of fibers

采用Jade 5.0軟件分析可知，由于礦渣纖維和水淬礦渣的冷卻效果較好，均為熔融態(tài)礦渣的急冷制品，復(fù)合礦渣纖維的玻璃化程度較高，結(jié)晶度幾乎為零.從X射線衍射圖譜無法有效識別復(fù)合礦渣纖維中是否含有結(jié)晶礦相.若希望得到纖維中微量礦物的信息，須采用間接方法推測予以證明.

圖5為6種礦渣纖維的DSC曲線，反映出復(fù)合改性礦渣纖維升溫過程中的熱流變化情況.其中1＃，2＃，3＃纖維各出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，而4＃，5＃，6＃出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰.Sha等［13］認(rèn)為，在礦渣粉體升溫過程中，出現(xiàn)的放熱峰為無定形玻璃相部分結(jié)晶所致.當(dāng)?shù)V渣纖維溫度隨環(huán)境溫度升高時(shí)，雖然其中未出現(xiàn)液相，但玻璃體中部分分子可能因熱震動產(chǎn)生微小的位移而整齊排列，發(fā)生部分結(jié)晶現(xiàn)象.此時(shí)，纖維將會產(chǎn)生明顯的內(nèi)部缺陷，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降，為此纖維的使用溫度應(yīng)保持在其結(jié)晶化溫度以下［14］.各纖維第1結(jié)晶峰的峰值對應(yīng)溫度見表3.

表3中，結(jié)晶峰溫度由酸度系數(shù)為0.93的850℃左右，提高至酸度系數(shù)為1.60的940℃左右，酸度系數(shù)提高0.67，結(jié)晶溫度提高了近90℃.可見，對礦渣纖維進(jìn)行“調(diào)質(zhì)”改性后，承受高溫作用的使用安全性明顯提高.

圖5 復(fù)合改性礦渣纖維的DSC曲線Fig.5 DSC curves of fibers

表3 復(fù)合改性礦渣纖維熱分析曲線主要放熱峰的技術(shù)參數(shù)Table 3 Temperature of exothermic peaks in thermal analysis curve of fibers

各復(fù)合改性礦渣纖維29Si和27Al核磁共振圖譜如圖6，7所示.圖中δSi，δAl分別為29Si，27Al的化學(xué)位移.

圖6 各纖維的29Si核磁共振譜圖Fig.6 29Si NMR MAS spectra of fibers

圖7 各纖維27Al的核磁共振譜圖Fig.7 27Al NMR MAS spectra of fibers

由圖6可見，各復(fù)合改性礦渣纖維都具有較寬的對稱峰，對譜線解譜分峰較困難.礦渣纖維中組成較為復(fù)雜，在測試過程中可能擾動［SiO4］4－中Si的局部環(huán)境，出現(xiàn)29Si核磁的共振譜線寬化現(xiàn)象，這在玻璃體等無定形結(jié)構(gòu)中較為常見［15］.

將圖6，7中酸度系數(shù)AC與29Si，27Al核磁共振譜主峰化學(xué)位移的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后，得到式（6），（7）：

根據(jù)29Si核磁共振圖譜化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，四配位29Si的化學(xué)位移在－62×10－6～－126×10－6.當(dāng)酸度系數(shù)在0.93～1.60時(shí)，Si均處于四配位狀態(tài)［15］.由式（6）可知，隨酸度系數(shù)增加，29Si核磁共振圖譜的化學(xué)位移明顯呈線性下降.提高酸度系數(shù)后，復(fù)合礦渣纖維的主峰化學(xué)位移δSi從－74.92負(fù)向增至－82.36，這說明通過組分調(diào)整后，礦渣纖維以Si為主鏈的Si—O—Si玻璃態(tài)體系的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)發(fā)生了顯著變化.當(dāng)酸度系數(shù)由0.93提至1.10左右時(shí)，結(jié)構(gòu)主要形式可能由Q0轉(zhuǎn)變?yōu)镼1，甚至是Q2，硅氧結(jié)構(gòu)聚合度增加且更加完整，化學(xué)反應(yīng)活性下降.

當(dāng)酸度系數(shù)為0.93～1.60時(shí)，Al以四配位的網(wǎng)絡(luò)形成體形式，參與礦渣纖維以Si為主鏈的網(wǎng)絡(luò)體系.式（7）表明，隨著酸度系數(shù)降低，27Al的化學(xué)位移基本呈線性增加，說明降低酸度系數(shù)后，Al趨向于六配位形式，具有向網(wǎng)絡(luò)改性體演變的基本趨勢，增加了礦渣纖維的化學(xué)反應(yīng)活性.

上述分析表明：酸度系數(shù)與后期礦渣纖維玻璃體的主結(jié)構(gòu)參數(shù)——化學(xué)位移，具有良好相關(guān)性.建立酸度系數(shù)與纖維玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系，可為生產(chǎn)高性能復(fù)合改性礦渣纖維提供技術(shù)依據(jù).

另外，采用式（6），（7）可在一定范圍內(nèi)預(yù)測酸度系數(shù)高于1.60的礦渣纖維玻璃體主結(jié)構(gòu)參數(shù).如酸度系數(shù)為1.60～2.00，29Si化學(xué)位移δSi為－82.0～－86.0，27Al化學(xué)位移值δAl應(yīng)為53.1～50.3，這說明進(jìn)一步提高酸度系數(shù)，可顯著增加硅氧單體聚合度以及Al作為網(wǎng)絡(luò)形成體補(bǔ)充到Si—O主網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的量.礦渣纖維的酸度系數(shù)提升至2.00后，纖維玻璃體中結(jié)構(gòu)單元可能同時(shí)存在Q1，Q2甚至Q4（4Al）等多種結(jié)構(gòu)形態(tài)，纖維穩(wěn)定性顯著增加.

3 結(jié)論

（1）隨著酸度系數(shù)的增加，復(fù)合改性礦渣纖維幾何長度和直徑分別以線性和指數(shù)規(guī)律增加，而纖維的長徑比先增加后降低.

（2）復(fù)合改性礦渣纖維單絲抗拉強(qiáng)度隨礦渣酸度系數(shù)的增加呈線性增加.

（3）復(fù)合改性礦渣纖維主要呈玻璃體結(jié)構(gòu)，其酸度系數(shù)提高后，玻璃體部分結(jié)晶溫度提高，纖維高溫使用安全性加強(qiáng).

（4）復(fù)合改性礦渣纖維中Si和Al均以四配位形式存在，共同構(gòu)成玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).提高酸度系數(shù)后，29Si主峰化學(xué)位移負(fù)向增加，而27Al化學(xué)位移值減小，表明硅氧和鋁氧結(jié)構(gòu)聚合度增加，有利于提高該類纖維的穩(wěn)定性.通過酸度系數(shù)與29Si和27Al主峰化學(xué)位移之間的擬合關(guān)系式，可以預(yù)測進(jìn)一步提高酸度系數(shù)后該類纖維玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本特征，為生產(chǎn)高質(zhì)量的復(fù)合改性礦渣纖維提供技術(shù)支持.

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