滕 曼，付 強(qiáng)，吳曉鳳，姚雅偉，楊 婧

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

砷和汞都是具有潛在危害的重要污染物，生物毒性顯著，被列為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)［1］等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的控制指標(biāo)。為深入了解全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室地表水砷、汞的分析測(cè)試能力，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站于2012年3—5月組織實(shí)施了全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室地表水中 As、Hg測(cè)定的能力考核。能力考核是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的方式考核環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力和質(zhì)量管理水平的活動(dòng)，是總站實(shí)施國(guó)家環(huán)境網(wǎng)質(zhì)量控制的手段，旨在促進(jìn)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系的持續(xù)改進(jìn)，保證環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是質(zhì)量控制的常用手段之一，開展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)有助于了解行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的能力狀況，發(fā)現(xiàn)和消除實(shí)驗(yàn)室間存在的系統(tǒng)誤差和影響因素，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平的提高。我國(guó)很多行業(yè)均開展了以實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)為手段的質(zhì)控活動(dòng)，中國(guó)疾病預(yù)防控制中心［2］、國(guó)家建材質(zhì)檢中心［3］、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院［4］和中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局［5］等組織了行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，以了解實(shí)驗(yàn)室的整體水平，提高實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)的可比性。環(huán)保行業(yè)中王清華等［6-7］開展了本省環(huán)境監(jiān)測(cè)站的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法對(duì)比對(duì)結(jié)果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。有報(bào)道的行業(yè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)均以檢測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)，本研究綜合檢測(cè)數(shù)據(jù)和質(zhì)量體系運(yùn)行情況，提出了實(shí)驗(yàn)室能力和質(zhì)量管理水平的總體評(píng)價(jià)方法。

1 考核材料和評(píng)價(jià)方法

1.1 考核方法

采用統(tǒng)一樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，不指定檢測(cè)方法，主要考察實(shí)驗(yàn)室間的差異，了解和評(píng)估環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的能力水平和數(shù)據(jù)可比性。通過(guò)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)結(jié)果考察各單位能力水平，并根據(jù)考核材料上填寫的信息考察各單位質(zhì)量體系運(yùn)行情況。

1.2 樣品制備與發(fā)放

比對(duì)采用樣品為地表水樣品，因參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較多，為提高樣品的保密性，比對(duì)共使用了4個(gè)濃度水平的樣品(A、B、C、D)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室將隨機(jī)收到一份樣品，其中含砷、汞2種被測(cè)組分。樣品封裝于20 mL安瓿瓶?jī)?nèi)，在常溫狀態(tài)下保存與發(fā)放。

考核委托環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所制備樣品，每種樣品均經(jīng)過(guò)均勻性、穩(wěn)定性分析以及定值測(cè)定等實(shí)驗(yàn)研究。

每個(gè)樣品均標(biāo)識(shí)有惟一的隨機(jī)編號(hào)，隨機(jī)發(fā)放。發(fā)樣同時(shí)附《樣品接受狀態(tài)確認(rèn)表》、《作業(yè)指導(dǎo)書》、《結(jié)果報(bào)告單》和《盲樣未能檢測(cè)情況說(shuō)明》等考核材料，供被考核單位填寫與參考。

1.3 結(jié)果統(tǒng)計(jì)與評(píng)價(jià)

比對(duì)考核采用四分位數(shù)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法［8-10］進(jìn)行數(shù)據(jù)結(jié)果的處理，統(tǒng)計(jì)量包括結(jié)果數(shù)、中位值M、標(biāo)準(zhǔn) IQR、最小值、最大值、穩(wěn)健變異系數(shù) RCV(%)和極差，能力評(píng)價(jià)的參數(shù)為實(shí)驗(yàn)室間 Z值:Z=(Xi-M)/標(biāo)準(zhǔn)IQR，其中 Xi為實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。當(dāng)∣Z∣≤2時(shí)，結(jié)果滿意;當(dāng)2＜∣Z∣＜3時(shí)，結(jié)果有問(wèn)題;當(dāng)∣Z∣≥3時(shí)，結(jié)果不滿意。

同時(shí)對(duì)考核材料中填寫的信息進(jìn)行分析，考察參加實(shí)驗(yàn)室的樣品流轉(zhuǎn)、方法選擇、標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)、質(zhì)控措施等環(huán)節(jié)是否存在問(wèn)題。在數(shù)據(jù)結(jié)果的基礎(chǔ)上，綜合質(zhì)量體系運(yùn)行情況，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的總體能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 考核結(jié)果分析

2.1 檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)

比對(duì)考核向143個(gè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)放了考核樣品，其中136個(gè)實(shí)驗(yàn)室按期報(bào)告了有效檢測(cè)結(jié)果，參與數(shù)據(jù)結(jié)果統(tǒng)計(jì)，4個(gè)濃度水平樣品的檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總 μg/L

As的4個(gè)濃度水平樣品中，樣品 A含量最低，樣品B含量最高。結(jié)果顯示，樣品A結(jié)果的變異系數(shù)(RCV)和極差均高于其他樣品，而樣品B結(jié)果的變異系數(shù)和極差均低于其他樣品。所以被考核實(shí)驗(yàn)室對(duì)于低含量As的測(cè)定結(jié)果差異較大，對(duì)于高含量As的測(cè)定結(jié)果差異較小。

Hg的測(cè)定結(jié)果則呈相反的趨勢(shì)，樣品B含量最低，樣品D含量最高，樣品B結(jié)果的變異系數(shù)和極差均低于其他樣品，樣品D結(jié)果的變異系數(shù)和極差均高于其他樣品。所以被考核實(shí)驗(yàn)室對(duì)于低含量Hg的測(cè)定結(jié)果差異較小，對(duì)于高含量Hg的測(cè)定結(jié)果差異較大。

2.2 檢測(cè)結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)圖

為了清晰反映各實(shí)驗(yàn)室參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的結(jié)果，將 Z比分?jǐn)?shù)值按大小順序排列繪制柱狀圖，每個(gè)柱條上標(biāo)有相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室代碼，從柱狀圖上，各參加實(shí)驗(yàn)室可將其結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較，了解在比對(duì)考核中所處的水平。各樣品中砷、汞含量的 Z比分?jǐn)?shù)圖如圖1～圖4所示。∣Z∣越小，表示結(jié)果與中位值越接近;∣Z∣越大，表示結(jié)果與中位值的偏差越大。

砷測(cè)定結(jié)果滿意(∣Z∣≤2)的實(shí)驗(yàn)室為110家，汞測(cè)定結(jié)果滿意的實(shí)驗(yàn)室為124家，砷和汞結(jié)果均滿意的實(shí)驗(yàn)室為101家。從圖1～圖4可看出，樣品A和樣品D中As測(cè)定結(jié)果不滿意(∣Z∣≥3)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較多，樣品 D中代碼為073和089的實(shí)驗(yàn)室As測(cè)定結(jié)果的∣Z∣接近12;樣品 D中 Hg測(cè)定結(jié)果除實(shí)驗(yàn)室080外均為滿意，代碼為080的實(shí)驗(yàn)室 Hg測(cè)定結(jié)果Z=22，導(dǎo)致樣品 D測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)和極差較大。代碼為073、089和080的實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果存在較大的系統(tǒng)誤差，建議實(shí)驗(yàn)室從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線、儀器校準(zhǔn)方法等方面查找原因。

圖1 樣品A砷、汞的Z比分?jǐn)?shù)圖

2.3 問(wèn)題分析

對(duì)各實(shí)驗(yàn)室《結(jié)果報(bào)告單》、《樣品接收狀態(tài)確認(rèn)表》、《盲樣未能檢測(cè)說(shuō)明》、《能力考核聯(lián)系信息表》等材料中的信息和結(jié)果報(bào)送過(guò)程中暴露出來(lái)的問(wèn)題進(jìn)行分類總結(jié)，考察各實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系的運(yùn)行情況?？己税l(fā)現(xiàn)的具體問(wèn)題及出現(xiàn)頻率:質(zhì)控樣信息缺失或有誤占21.2%，標(biāo)準(zhǔn)樣品信息缺失或有誤占18.2%，使用過(guò)期質(zhì)控樣占14.6%，簽字信息缺失或有誤占8.8%，方法信息填寫錯(cuò)誤占8.8%，使用已作廢標(biāo)準(zhǔn)占2.9%，儀器設(shè)備信息有誤占2.9%，單位代碼或樣品編號(hào)有誤占1.5%，報(bào)告修改不規(guī)范占0.7%。

圖3 樣品C砷、汞的Z比分?jǐn)?shù)圖

圖4 樣品D砷、汞的Z比分?jǐn)?shù)圖

被考核實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系運(yùn)行中比較突出的問(wèn)題主要有3類。一是質(zhì)控環(huán)節(jié)存在問(wèn)題，參加考核統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室全部進(jìn)行了質(zhì)控樣的測(cè)定，其中使用過(guò)期質(zhì)控樣、相對(duì)誤差計(jì)算有誤、質(zhì)控樣編號(hào)未填或參考值填寫有誤的單位共有98家，占考核對(duì)象的68.5%;二是監(jiān)測(cè)報(bào)告的規(guī)范性有待提高，部分實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)三級(jí)審核的報(bào)告存在明顯的形式問(wèn)題，報(bào)告三級(jí)審核制度的落實(shí)亟待加強(qiáng);三是部分實(shí)驗(yàn)室存在使用作廢標(biāo)準(zhǔn)、儀器設(shè)備與方法不一致、方法與標(biāo)準(zhǔn)不一致、標(biāo)準(zhǔn)引用不合適、標(biāo)準(zhǔn)名稱填寫不規(guī)范等現(xiàn)象。

2.4 總體能力評(píng)價(jià)

考核從測(cè)定的數(shù)據(jù)結(jié)果和質(zhì)量體系運(yùn)行情況2個(gè)方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的綜合能力評(píng)價(jià)，即 As和Hg測(cè)定結(jié)果均為滿意，且質(zhì)量管理體系運(yùn)行規(guī)范的實(shí)驗(yàn)室被認(rèn)為技術(shù)能力較好，質(zhì)量管理水平較高，為此次考核中總體能力滿意的實(shí)驗(yàn)室。

3 結(jié)論

利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的考核發(fā)現(xiàn)，砷、汞2個(gè)項(xiàng)目判定結(jié)果均為滿意的實(shí)驗(yàn)室為101家，占考核對(duì)象的74%，個(gè)別實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果出現(xiàn)了較大的偏差。同時(shí)考察質(zhì)量體系運(yùn)行情況，50%以上的實(shí)驗(yàn)室存在不同程度的缺陷。這進(jìn)一步表明，保證質(zhì)量體系有效運(yùn)行，提高體系運(yùn)行質(zhì)量的重要性。

一次比對(duì)考核的結(jié)果并不能完全代表實(shí)驗(yàn)室的總體能力，質(zhì)量體系運(yùn)行中的每個(gè)環(huán)節(jié)都是保證質(zhì)量體系有效運(yùn)行和持續(xù)改進(jìn)的基礎(chǔ)，不容忽視。應(yīng)綜合考慮數(shù)據(jù)結(jié)果和質(zhì)量體系運(yùn)行情況，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室能力的總體評(píng)價(jià)，以此作為能力考核結(jié)果的評(píng)價(jià)方法。

［1］GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］趙馨，李業(yè)鵬，常迪，等.2006年全國(guó)省級(jí)疾控中心食品中鉛、砷含量實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18(1):10-11.

［3］邱躍龍，姬中華，周映，等.鋁合金中 Si、Fe含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1(2):66-69.

［4］王衛(wèi)華，盧曉華，徐銳鋒，等.醬油中3-氯-1，2-丙二醇檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)分析［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(5):89-91.

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［6］王清華，陳丹青.基于實(shí)際水樣的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)與分析［J］.科技資訊，2012，6，64-65.

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［8］CNAS－GL02:2006 能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南［S］.

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［10］邢小茹，馬小爽，田文，等.實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)能力驗(yàn)證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)探討［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27(4):4-8.