夏敏玲 王 銘

（杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，杭州 310012）

近年來，對(duì)液體、氣體具有分離過濾能力的膜元件在水處理、醫(yī)療、食品等行業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前聚偏氟乙烯（PVDF）材料因其具備耐藥性以及耐污染性等優(yōu)良性能，在膜分離材料領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多[1-2]。在制備中空纖維膜元件時(shí)，環(huán)氧樹脂材料因其良好的可操作性、低成本，被廣泛作為中空纖維膜元件端頭灌封膠材料應(yīng)用。M Shimbo等人對(duì)環(huán)氧樹脂材料固化過程中內(nèi)應(yīng)力及其形成機(jī)理進(jìn)行了研究，表明環(huán)氧樹脂在固化過程中，因高分子聚合反應(yīng)引起其體積發(fā)生收縮，反應(yīng)過程過快、體積收縮的不均一等會(huì)造成內(nèi)部殘留大量的應(yīng)力，在實(shí)際應(yīng)用過程中易發(fā)生開裂現(xiàn)象[3]。Dittanet等人研究了納米二氧化硅（Nano-SiO2）顆粒雜化環(huán)氧樹脂材料，其顆粒徑的雙峰分布對(duì)其增韌效果的影響，并研究了Nano-SiO2顆粒徑大小對(duì)其增韌效果的影響，預(yù)示在環(huán)氧樹脂內(nèi)部引入Nano-SiO2顆粒，可降低固化過程中的體積收縮率，制備高性能環(huán)氧樹脂材料[4-5]。

本研究通過考察將Nano-SiO2顆粒分散添加入室溫固化二液混合型環(huán)氧樹脂原料中，制備而得的Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、內(nèi)部殘留應(yīng)力，以及罐封膠體系的粘度等，為Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在中空纖維PVDF膜元件制造工藝中的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 使用原料

Nano-SiO2顆粒：平均顆粒徑(30±5)nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）；Nano-SiO2/雙酚 A 型環(huán)氧樹脂（自制）；固化劑：脂肪族二胺類固化劑。

1.2 樣品的制備

由于Nano-SiO2顆粒表面為親水性，在環(huán)氧樹脂等有機(jī)物中的親和性較差，添加前需對(duì)Nano-SiO2顆粒進(jìn)行表面有機(jī)化修飾處理。本研究采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 （KH570）對(duì)Nano-SiO2顆粒表面進(jìn)行了有機(jī)化修飾處理，硅烷偶聯(lián)劑表面接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。環(huán)氧樹脂100 g中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%、5%、7%的Nano-SiO2顆粒（平均粒徑30 nm，有機(jī)化修飾處理后），混合液超聲波分散處理30 min，進(jìn)行真空脫泡。加入固化劑80 g，充分?jǐn)嚢瑁覝厥旎?0 min，放置7 d進(jìn)行固化（固化溫度30℃），得到Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 內(nèi)部殘留應(yīng)力測試

被測物體內(nèi)部的殘留應(yīng)力測試主要分為破壞性測定與非破壞性測定。破壞性測定以盲孔法等機(jī)械測定法為代表，非破壞性測定以X線應(yīng)力測定法為主要代表。本研究采用盲孔法[6]對(duì)所制備的Nano-SiO2顆粒改性室溫二液混合性環(huán)氧樹脂的內(nèi)部應(yīng)力進(jìn)行了測定（圖1）。在所制備的樣品上粘貼傳感片后，內(nèi)部應(yīng)力釋放過程中，測定回復(fù)到變形為0的狀態(tài)時(shí)的變位，以求得被測物的變形，得到其殘留應(yīng)力。

1.3.2 拉伸強(qiáng)度、彈性模量測試

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)所制備的Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度以及其彈性模量進(jìn)行測定。隔距200 mm，拉伸速度100 mm/min，溫濕度25℃（50%）。

1.3.3 粘度

采用NDJ-8S型數(shù)顯粘度計(jì)對(duì)不同Nano-SiO2顆粒添加量的環(huán)氧樹脂澆鑄劑的初始粘度進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nano-SiO2顆粒在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的形貌

圖2為經(jīng)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）表面有機(jī)化處理后Nano-SiO2顆粒分散在環(huán)氧樹脂基體材料內(nèi)的SEM照片（ano-SiO2顆粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為環(huán)氧樹脂的1%）。

圖2 Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂罐膠材料SEM電鏡照片F(xiàn)ig 2 SEM photograph of Nano-SiO2/epoxy resin potting material

由圖2可知，Nano-SiO2球型顆粒，粒徑大致在20～50 nm，在環(huán)氧樹脂基體材料內(nèi)分布較為均勻。

2.2 Nano-SiO2/環(huán)氧復(fù)合材料的內(nèi)部應(yīng)力

環(huán)氧樹脂從粘性流體狀態(tài)開始固化過程中，通常伴隨著由化學(xué)反應(yīng)引起的交聯(lián)密度以及體積收縮，在其固化后，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生殘留應(yīng)力，造成粘結(jié)力、強(qiáng)度的大幅度降低[3]。Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料內(nèi)部殘留應(yīng)力測試結(jié)果見表1。

表1 Nano-SiO2添加量對(duì)罐膠材料內(nèi)部殘留應(yīng)力的影響Tab 1 Effects of Nano-SiO2dosage on potting material′s internal residual stress

由表1可知，隨著Nano-SiO2顆粒添加量的增加，內(nèi)部殘留應(yīng)力有較大幅度的減少，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，其內(nèi)部殘留應(yīng)力最小，Nano-SiO2顆粒添加量繼續(xù)增加，內(nèi)部殘留應(yīng)力則逐漸變大。

在環(huán)氧樹脂固化過程中，隨著開環(huán)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂材料體積收縮。整體材料在玻璃化溫度以上階段不產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，因?yàn)闃渲牧系牡蜔醾鲗?dǎo)率，當(dāng)外部冷卻至玻璃化溫度以下固化，澆鑄劑將不再發(fā)生流動(dòng)，但此時(shí)澆鑄劑內(nèi)部液體仍具有一定的流動(dòng)性，此階段開始產(chǎn)生一定的內(nèi)部應(yīng)力，但其內(nèi)部應(yīng)力會(huì)隨內(nèi)部液體的流動(dòng)性而部分解消。其后隨著澆鑄劑內(nèi)部開環(huán)聚合反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，內(nèi)部應(yīng)力逐漸變大。添加適當(dāng)量的Nano-SiO2顆粒于環(huán)氧樹脂內(nèi)后，所形成的復(fù)合材料其環(huán)氧樹脂分子之間交聯(lián)程度減少，在固化過程中其復(fù)合材料體積收縮率降低，內(nèi)部殘留應(yīng)力得以減小。另外，內(nèi)部應(yīng)力σ可表示為：

式中，Er為環(huán)氧樹脂的彈性率，ar和as分別為樹脂和與環(huán)氧樹脂粘接物質(zhì)的線膨脹系數(shù)。

一般的環(huán)氧樹脂材料（BPA系環(huán)氧樹脂）線膨脹系數(shù)為 4.0×10-5～8.0×10-5cm/(cm·℃)。 Nano-SiO2無機(jī)顆粒幾乎不發(fā)生膨脹，Nano-SiO2顆粒的適當(dāng)添加，可降低復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)，是復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力減小的另一個(gè)原因。但當(dāng)Nano-SiO2顆粒添加超過一定量時(shí)，其顆粒間發(fā)生團(tuán)聚，復(fù)合材料內(nèi)部Nano-SiO2顆粒分布的不均導(dǎo)致復(fù)合材料的內(nèi)部應(yīng)力反而有所增加。

2.3 Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

表2為Nano-SiO2顆粒添加量對(duì)環(huán)氧樹脂罐膠材料拉伸強(qiáng)度的影響。

表2 Nano-SiO2添加量對(duì)罐膠材料拉伸強(qiáng)度的影響Tab 2 Effects of Nano-SiO2dosage on potting material′s tensile strength

由表2可知，Nano-SiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。此后，隨著Nano-SiO2添加量的進(jìn)一步提升，拉伸強(qiáng)度則下降。表面有機(jī)化處理后的Nano-SiO2顆粒均勻分散于環(huán)氧樹脂內(nèi)，其與環(huán)氧樹脂界面親和性更好，當(dāng)材料受到外力拉伸沖擊時(shí)，其能量在環(huán)氧樹脂材料與Nano-SiO2顆粒界面被吸收，另外Nano-SiO2顆粒的剛性，抑制并鈍化環(huán)氧樹脂內(nèi)裂紋的擴(kuò)展，避免環(huán)氧樹脂材料的破壞性開裂，因此其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大幅度增強(qiáng)。隨著Nano-SiO2顆粒添加量的進(jìn)一步增加，其發(fā)生團(tuán)聚的機(jī)率增大，團(tuán)聚體四周反而引發(fā)裂紋，導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度的不均，拉伸強(qiáng)度反而有所下降。

2.4 澆鑄劑粘度

在中空纖維PVDF膜元件制造過程中，膜元件本體的微型化是今后中空纖維膜元件主要趨勢。增加膜管容器內(nèi)中空纖維膜絲的填充密度，提升單位體積的有效分離膜面積是較為便捷且十分有效的手段之一。隨著膜絲填充密度的大幅度增加的同時(shí)，對(duì)其膜元件端頭封膠材料的滲透性等提出了更高的要求。在添加顆粒徑亞微米/微米級(jí)以上的SiO2粉末顆粒物時(shí)，為降低其線膨脹系數(shù)需要添加大量的顆粒粉末，環(huán)氧樹脂中添加大量無機(jī)氧化物后，顆粒表面存在易于環(huán)氧樹脂反應(yīng)的較活潑的羥基，隨溫度的上升反應(yīng)速率大幅度提升，故其澆鑄劑粘度隨溫度的上升以及顆粒添加量的增大而大幅度提升，在高充填密度中空纖維PVDF膜元件制造過程中應(yīng)用時(shí)，極易造成環(huán)氧樹脂的滲透不完全，產(chǎn)生端頭封膠脫膠等一系列問題。

表3為Nano-SiO2顆粒添加對(duì)室溫固化型環(huán)氧樹脂澆鑄劑粘度的影響。

由表3可知，隨著Nano-SiO2顆粒添加量的增加，澆鑄劑整體粘度雖有小幅提升，但對(duì)澆鑄劑流動(dòng)性的影響較小。原因是Nano-SiO2顆粒表面有機(jī)化處理后，其表面的易反應(yīng)性羥基基團(tuán)減少；室溫固化型環(huán)氧樹脂材料，其初期反應(yīng)較為溫和，反應(yīng)溫度較低。因此在澆鑄劑澆鑄滲透階段，澆鑄劑仍可保持其一定的流動(dòng)性，對(duì)澆鑄劑在中空纖維PVDF膜絲間的滲透性能的影響較小。

表3 Nano-SiO2顆粒添加量對(duì)澆鑄劑粘度的影響Tab 3 Effects of Nano-SiO2dosage on casting agent′s viscosity

3 結(jié)論

Nano-SiO2顆粒在室溫二液型環(huán)氧樹脂的共混改性可有效減少環(huán)氧樹脂的內(nèi)部應(yīng)力，當(dāng)Nano-SiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，與原始材料相比，其復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，提升約1.5倍，其內(nèi)部殘留應(yīng)力有大幅度減小，同時(shí)對(duì)初期澆鑄劑粘度影響較小，在罐膠封膠初期階段可保持澆鑄劑原有的流動(dòng)性與滲透性，這些預(yù)示了調(diào)制的Nano-SiO2/環(huán)氧樹脂材料作為中空纖維膜元件澆鑄劑的可行性。

[1]Lu Shao,Zhenxing Wang,Yongling Zhang.A facile strategy to enhance PVDF ultrafiltration membrane performance via self-polymerized polydopamine followed by hydrolysis of ammonium fluotitanate[J].Journal of Membrane Science,2014,461:10-21.

[2]E Yuliwati,A F Ismail,T Matsuura.Effect of modified PVDF hollow fiber submerged ultrafiltration membrane for refinery wastewater treatment[J].Desalination,2011,283:214-220.

[3]M Shimbo,M Ochi,Y Shigeta.Shrinkage and internal stress during curing of epoxide resins[J].J Appl Polym Sci,1981,26:2265-2271.

[4]Peerapan Dittanet,Raymond A.Pearson,Effect of bimodal particle size distributions on the toughening mechanisms in silica nanoparticle filled epoxy resin[J].Polymer,2013,54:1832-1845.

[5]Peerapan Dittanet,Raymond A.Pearson,Effect of silica nanoparticle size on toughening mechanisms of filled epoxy[J].Polymer,Volume 53,Issue 9,17 April 2012,Pages 1890-1905.

[6]王曉洪,趙懷普.盲孔法測殘余應(yīng)力原理及幾種打孔方式簡介[C].重慶:第15屆全國殘余應(yīng)力學(xué)術(shù)交流會(huì).