周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015)

聚(氨酯-酰亞胺)(poly(urethane-imide)，簡稱PUI)是聚氨酯(PU)和聚酰亞胺(PI)相互滲透、交叉發(fā)展而形成的一種新型聚合物材料。這種嵌段共聚物具有良好的微相分離特征，既保持了PU的由軟段和硬段所組成的主體結(jié)構(gòu)，又導(dǎo)入了酰亞胺這個氮雜環(huán)剛性基團(tuán)，這就避免了PU的耐溫性差、易水解和PI的可加工性差等缺點，因此，作為一種高性能的新型聚合物而受到了人們的高度重視［1］。

從合成方面講，PUI可用四大類方法即一步法、預(yù)聚體法、Diels-Alder法和庫爾修斯法來制備。在應(yīng)用方面，目前主要涉及涂料與粘合劑、分離膜、航天航空與電子工業(yè)、光敏與數(shù)據(jù)儲存器件等領(lǐng)域。為此，筆者主要就PUI的合成技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展作一介紹。

1 合成技術(shù)

傳統(tǒng)上，合成PUI的方法常用PU預(yù)聚體法，即先由二異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇反應(yīng)得到NCO基封端的PU預(yù)聚體，然后再由酸酐或含酰亞胺基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈合成PUI。但隨后也發(fā)展了PI預(yù)聚體法制備PUI的合成技術(shù)，就是先由二異氰酸酯與酸酐合成NCO基封端的PI預(yù)聚體，再與二醇反應(yīng)來制備PUI。總體而言，不管用何種方法來合成PUI，從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系上來看，一般可分為線性PUI、支化PUI、PUI網(wǎng)絡(luò)和PUI復(fù)合材料。

1.1 線性 PUI

線性PUI常被作為熱塑性彈性體來合成［2-6］。如Yeganch等［3，6］首先按圖1所示的反應(yīng)合成了二酐DA，再將DA作擴(kuò)鏈劑與二氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，合成了一種新型的熱塑性聚(氨酯-酰亞胺)彈性體，如圖2所示。

Tang等［4］則首先合成主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺基團(tuán)的新型二元醇，再通過兩步法聚合制得了新型的熱塑性多嵌段聚(氨酯-酰亞胺)，其中，由4，4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯和合成的二元醇組成硬段，聚(四氫呋喃)二醇則為軟段。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)聚氨酯相比，含有剛性硬段的新型PUI表現(xiàn)出較低的降解速率，并且，通過增加硬段含量可以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。另外，Kausar等［5］還按圖3和圖4所示的方法合成了新的熱塑性聚(氨酯-脲-酰亞胺)。研究結(jié)果表明，所得聚(氨酯-脲-酰亞胺)的10%熱失重溫度為521～543℃，說明在熱穩(wěn)定性方面可達(dá)到500℃以上。

與傳統(tǒng)聚氨酯相比，PUI的一個重要特點是可以大大提高材料的耐熱性能［7-17］，如 Oprea［10］利用不飽和聚氨酯預(yù)聚體與馬來酸酐的反應(yīng)合成了不飽和的聚(氨酯-酰亞胺)。聚氨酯預(yù)聚體的合成是由4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與分子質(zhì)量為500的不飽和聚酯或分子質(zhì)量為2 000的不飽和聚酯的混合物進(jìn)行反應(yīng)來實現(xiàn)。不飽和聚氨酯預(yù)聚體與馬來酸酐的反應(yīng)進(jìn)行到?jīng)]有CO2放出為止，這樣就得到了不飽和的聚(氨酯-酰亞胺)。所制得的PUI明顯提高了其在有機(jī)溶劑中的溶解度，由此形成的柔性薄膜呈現(xiàn)良好的應(yīng)力-應(yīng)變特性。并且，與傳統(tǒng)的由MDI和聚(己二酸乙二醇酯)二醇合成的聚氨酯相比，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，這可歸因于酰亞胺基團(tuán)的存在所致。另外，Behniafar等［14］則按圖5和圖6所示的反應(yīng)合成了聚(脲-酰亞胺)。測試結(jié)果表明，合成的聚(脲-酰亞胺)幾乎是無定形的，在一般的極性溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性;其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)范圍為241～272℃;在氮氣中10%熱失重溫度為406～437℃。

圖1 二酐DA的合成

圖2 聚(氨酯-酰亞胺)的合成

到目前為止，有關(guān)PUI的許多合成研究都是探討新的方法來制備新的 PUI［18-24］，如 Gaina 等［20］采用雙硝基氨基甲酸酯齊聚物(PUNO2)與雙馬來酰亞胺反應(yīng)合成了新型的PUI，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種PUI具有很好的力學(xué)性能。還有Delig?z等［21］則用兩種不同方法合成了一種新型的含硅聚氨酯酰亞胺。在第一種方法中，異氰酸酯基封端含硅聚氨酯(PU)預(yù)聚體是由二苯基硅二醇(DSiD)與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)而得。然后，PU預(yù)聚體與均苯四酸二酐(PMDA)或 3，3，4，4，-二苯酮四酸二酐(BTDA)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反應(yīng)，以直接形成硅改性聚酰亞胺。在第二種方法中，PU預(yù)聚體是與二氨基苯基醚(DDE)或二氨基苯基砜(DDS)反應(yīng)，以形成胺的遙爪型預(yù)聚體。最后，帶氨端基的PU預(yù)聚體與PMDA或BTDA反應(yīng)，以形成硅改性的聚酰亞胺。用第二種方法制備的澆鑄薄膜在160℃條件下進(jìn)行熱處理，就得到一系列清晰、透明的PUI薄膜。測試發(fā)現(xiàn)，這種PUI在265℃開始熱降解，比傳統(tǒng)聚氨酯的熱降解溫度要高，由此確認(rèn)因酰亞胺基團(tuán)的引入提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性。

1.2 支化 PUI

圖4 聚(氨酯-脲-酰亞胺)的合成示意

還可以采用一些特殊技術(shù)來合成支化PUI。如Liu等［25］曾采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、BTDA和聚(氧化乙烯)三胺(ATA)為原料制備了一種高度支化的PUI。結(jié)果表 明，與線性PUI相比，支化PUI的黏度較低，但其Tg較高。而陳文求等［26］則以季戊四醇(PAT)、TDI、IPDI和PMDA通過兩步法制備了兩種新型具有高度支化結(jié)構(gòu)的 PUI，即 PUITPP和 PUIPP，如圖7所示。研究發(fā)現(xiàn)，PUITPP在40℃時預(yù)聚反應(yīng)的時間為40 min，酰亞胺化反應(yīng)在120℃反應(yīng)2 h后完成。高度支化PUITPP和PUIPP均為晶相分明的半結(jié)晶態(tài)，分子鏈間距(d)分別為0.389 6 nm和0.408 9 nm。這兩種嵌段共聚物分別在228.5℃和215.8℃附近出現(xiàn)兩個玻璃化轉(zhuǎn)變，它們在氮氣中呈現(xiàn)出兩個失重臺階，對應(yīng)的熱分解溫度(Td)分別在230℃和630℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為220℃和325℃。另外，它們能溶于少數(shù)幾種強極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，且對無機(jī)稀酸具有一定的抗腐蝕性。

圖5 模型化合物的合成示意

1.3 PUI網(wǎng)絡(luò)

Tsai等［27］采用不同的 PU預(yù)聚體/聚(酰胺酸)(PAA)混合比合成了PUI互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)膜。PU預(yù)聚體是以端羥基聚丁二烯(HTPB)、氫化MDI和1，4-丁二醇為原料來兩步法合成。而4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和3，3'-4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)反應(yīng)則生成聚酰胺酸(PAA)的聚酰亞胺(PI)齊聚物溶液。通過PU預(yù)聚體和PAA以及PU不同HTPB鏈段間不飽和C=C鍵之間的反應(yīng)，以形成IPN結(jié)構(gòu)。TGA的測試發(fā)現(xiàn)，所有PUI膜都呈現(xiàn)三步熱失重的曲線，而PI僅表現(xiàn)為一步熱失重行為。Yeganeh等［28］也利用異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)制備了PUI網(wǎng)絡(luò)。

筆者等［29］還以甲基丙烯酸β-羥乙酯為封端劑，用本體聚合法由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、PMDA和聚碳酸酯二醇合成了雙鍵封端的PUI，然后經(jīng)γ射線輻照制得PUI網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，在輻照劑量為50～75 kGy條件下，形成最高交聯(lián)密度的PUI網(wǎng)絡(luò)，由此獲得最好的熱穩(wěn)定性。

1.4 PUI復(fù)合材料

Gnanasekaran 等［30，31］制備了含多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的PUI雜化膜。通過異氰酸酯封端的PU預(yù)聚體和酸酐封端的氟化聚酰亞胺預(yù)聚體之間的簡單縮合反應(yīng)來合成不同氟化酰亞胺含量的FPUI-POSS納米復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著酰亞胺含量的增加，儲能模量下降。而 Gui等［32］則制備了PUI液晶改性的環(huán)氧樹脂(ER)復(fù)合材料，而PUI液晶是以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)和PMDA為原料用溶液聚合法合成。此外，Yeganeh等［33］還用環(huán)氧基封端的聚氨酯預(yù)聚體與含有苯酚基的聚酰亞胺反應(yīng)制備了熱穩(wěn)定性和電絕緣性均優(yōu)良的PUI復(fù)合材料，具體的反應(yīng)如圖8、9、10和圖11所示。

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