崔玉峰，任 杰

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2.浙江工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

天津分公司催化裂化裝置以直餾蠟油和焦化蠟油的混合加氫蠟油為原料，采用長(zhǎng)嶺催化劑廠CRMI-Ⅱ型裂化催化劑生產(chǎn)汽油、輕柴油、液化氣，副產(chǎn)品為干氣、油漿和焦炭，年加工能力為1.3 Mt。在生產(chǎn)過(guò)程中，裂化催化劑易受較高溫度和水蒸氣的影響，其結(jié)晶度降低、比表面積和活性中心數(shù)目都減少、發(fā)生水熱失活現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)中，采取以新鮮催化劑置換平衡催化劑的措施，來(lái)維持合適的催化劑活性。根據(jù)裝置操作條件，合理確定催化劑置換率，對(duì)保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行及提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

Chester等［1］開展了3種Y型分子篩裂化催化劑的水熱失活動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為在594～732℃相對(duì)低溫范圍內(nèi)，催化劑主要因基質(zhì)的變化而失活；而在732～843℃高溫范圍內(nèi)，分子篩的水熱失活成為主要失活因素。Chen等［2-4］將相對(duì)結(jié)晶度與操作溫度、水蒸氣分壓和老化時(shí)間進(jìn)行關(guān)聯(lián)，提出了相對(duì)結(jié)晶度變化的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式。陳俊武等［5］認(rèn)為裂化催化劑的水熱失活符合三級(jí)失活規(guī)律。任杰［6］認(rèn)為裂化催化劑的水熱失活過(guò)程是自抑制的固態(tài)變換過(guò)程，建立了具有較高模擬計(jì)算精度的裂化催化劑二級(jí)自抑制一級(jí)水熱失活動(dòng)力學(xué)模型。

筆者確定了裂化催化劑活性與微反活性的數(shù)學(xué)關(guān)系，推導(dǎo)了催化劑水熱失活動(dòng)力學(xué)方程，建立了工業(yè)裝置平衡劑微反活性數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行了催化裂化裝置平衡催化劑微反活性模擬和預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用固定床反應(yīng)裝置，以大港直餾輕柴油為原料，在反應(yīng)溫度460℃、質(zhì)量空速16h-1、劑／油體積比3.2、反應(yīng)時(shí)間70s的條件下，分別測(cè)定CRMI-Ⅱ型新鮮裂化催化劑和裝置平衡劑的原料油轉(zhuǎn)化率，以轉(zhuǎn)化率的累積平均值作為催化劑樣品的微反活性MA。

2 裂化催化劑水熱失活動(dòng)力學(xué)模型的確定

催化劑的失活原因主要包括水熱失活、結(jié)焦失活、重金屬污染、堿金屬中毒和堿氮中毒。裂化催化劑水熱失活主要發(fā)生在溫度較高、有水蒸氣存在的再生器中，而催化劑結(jié)焦失活主要發(fā)生在催化裂化反應(yīng)中［7］。

經(jīng)水熱失活的裂化催化劑活性A定義為該催化劑的裂化反應(yīng)速率與新鮮催化劑的裂化反應(yīng)速率之比，新鮮催化劑的裂化活性A0＝1。在催化劑微反活性測(cè)定過(guò)程中，由于輕柴油原料中組分的裂化反應(yīng)速率有差別，并且反應(yīng)導(dǎo)致物系體積膨脹，該裂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，以微反活性MA替代轉(zhuǎn)化率，可將裂化催化劑活性為A時(shí)或新鮮催化劑的裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式分別以式（1）和式（2）表示。

由式（1）和式（2）之比可得到考慮水熱失活的催化劑活性A表達(dá)式：

裂化催化劑的水熱失活過(guò)程是自抑制的固態(tài)變換過(guò)程［6］，符合一級(jí)失活規(guī)律，催化劑活性越高和自抑制因子數(shù)值越大，催化劑水熱失活速率越高。自抑制影響的失活速率可由式（4）表示。

考慮自抑制因子隨老化時(shí)間的下降呈n級(jí)變化規(guī)律，則得到式（5）。

老化時(shí)間由0延長(zhǎng)到t時(shí)，裂化催化劑活性從1下降到A，自抑制因子從1下降到Z（t）。研究表明，裂化催化劑水熱失活符合二級(jí)自抑制的一級(jí)失活規(guī)律，將n＝2時(shí)式（5）的積分式代入式（4），并對(duì)式（4）積分，可得考慮水熱失活影響的催化劑活性函數(shù)式（6）。

依據(jù)不同水熱老化溫度、水蒸氣分壓、老化時(shí)間的裂化催化劑水熱失活實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)水熱失活動(dòng)力學(xué)模型方程式（6）進(jìn)行參數(shù)估值［8］，分別得到kd和kz參數(shù)的Arrhenius方程表達(dá)式（7）和（8）。

3 平衡催化劑微反活性的數(shù)學(xué)模擬

由于再生器的操作溫度較高，并有水蒸氣存在，裂化催化劑水熱失活主要發(fā)生在再生器中。在催化裂化裝置操作過(guò)程中，根據(jù)催化劑活性變化情況，需要以一定的置換率隨時(shí)補(bǔ)充新鮮催化劑，并通過(guò)跑損或卸劑方式排除部分平衡劑。催化劑單耗是催化裂化裝置加工每噸原料油所消耗新鮮催化劑的量，依據(jù)催化劑單耗（mC）、日處理量（mD）、再生器催化劑藏量（WR），由式（9）計(jì)算催化劑置換率（S）。

在再生器中有相應(yīng)置換率的催化劑停留時(shí)間分布。再生器中的催化劑處于接近全混流的流動(dòng)狀態(tài)。依據(jù)全混流的性質(zhì)，可推導(dǎo)出在定常流動(dòng)狀態(tài)下催化劑分布量C（t）與停留時(shí)間t的關(guān)系式（10）。

催化劑分布量的密度函數(shù)用式（11）表示。

用裝置因數(shù)Az表示再生劑碳含量、堿金屬和重金屬含量對(duì)催化劑活性的影響，可用分離形式表示平衡催化劑活性與裝置因數(shù)的關(guān)系，則發(fā)生水熱失活的平衡劑活性用式（12）表示。

將式（6）和式（11）代入式（12），并將式（12）表示為式（13）。

用式（13）計(jì)算一定操作條件下的平衡催化劑活性Ap，代入式（3）可計(jì)算平衡催化劑微反活性MA。

表1列出了工業(yè)催化裂化裝置的操作數(shù)據(jù)。依據(jù)新鮮催化劑和平衡催化劑的微反活性數(shù)據(jù)，由式（3）計(jì)算考慮水熱失活的平衡催化劑活性Ap。由于再生煙氣中水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)約為10%，再生器中水蒸氣分壓為再生壓力與水蒸氣體積分?jǐn)?shù)之積。依據(jù)再生器平均溫度和水蒸氣分壓數(shù)據(jù)，由式（7）和式（8）計(jì)算kd和kz；結(jié)合式（13）和平衡催化劑活性Ap數(shù)值，在ti＝i·Δt-Δt／2，Δt＝0.02h、N＝106的情況下，由催化劑置換率S數(shù)據(jù)確定裝置因數(shù)Az，結(jié)果見表1。

表1 工業(yè)催化裂化裝置的操作數(shù)據(jù)

4 平衡催化劑微反活性的預(yù)測(cè)分析

利用建立的平衡催化劑微反活性模型預(yù)測(cè)平衡催化劑活性隨著裝置原料處理量、催化劑單耗、再生器平均溫度、再生器水蒸氣分壓、再生器催化劑藏量的變化規(guī)律。在再生器催化劑藏量350t、再生器溫度983K、水蒸氣分壓16.7kPa、裝置因數(shù)0.9783的條件下，不同裝置處理量、催化劑單耗的平衡催化劑微反活性預(yù)測(cè)結(jié)果見圖1；不同再生器溫度、水蒸氣分壓、催化劑藏量的預(yù)測(cè)結(jié)果分別見圖2～圖4。

從圖1可以看出：隨著催化劑單耗的提高，平衡劑微反活性先較快速提高，然后較慢速提高；在催化劑單耗不變時(shí)，平衡劑微反活性隨著裝置原料處理量的增大而提高。這是由于在裝置其他操作條件不變的前提下，隨著裝置原料處理量及催化劑單耗增大，向裝置補(bǔ)充新鮮催化劑量逐漸增大（或催化劑置換率逐漸增大），裝置中停留時(shí)間較短（或水熱失活程度較低）催化劑的分布量逐漸變大，致使平衡劑微反活性持續(xù)變大。

由圖2和圖3可知：隨著再生器溫度或水蒸氣分壓降低，由于催化劑水熱失活程度變小，平衡劑微反活性逐步提高。從圖4可知：隨著再生器催化劑藏量減小，平衡劑微反活性逐步提高。其原因是隨著再生器催化劑藏量減小，裝置中停留時(shí)間較短的催化劑（水熱失活程度較小的催化劑）在平衡劑中所占的比例較大，導(dǎo)致平衡劑的微反活性有所提高。

圖1 不同原料處理量的平衡劑微反活性與催化劑單耗的關(guān)系

圖2 不同再生溫度的平衡劑微反活性與催化劑單耗的關(guān)系

圖3 不同再生器水蒸氣分壓的平衡劑微反活性與催化劑單耗的關(guān)系

圖4 不同再生器催化劑藏量的平衡劑微反活性與催化劑單耗的關(guān)系

5 結(jié) 論

a.通過(guò)催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑失活動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)，確定了裂化催化劑活性與微反活性的數(shù)學(xué)關(guān)系，建立了催化劑水熱失活動(dòng)力學(xué)模型方程。

b.依據(jù)再生器中催化劑處于接近全混流流動(dòng)狀態(tài)的性質(zhì)，確定了工業(yè)裝置平衡劑微反活性數(shù)學(xué)模型方程，通過(guò)平衡劑微反活性模擬計(jì)算確定了裝置因數(shù)，建立了平衡劑微反活性數(shù)學(xué)模型。

c.基于水熱失活模型參數(shù)和裝置因數(shù)開展催化裂化平衡催化劑微反活性預(yù)測(cè)研究。預(yù)測(cè)結(jié)果表明，平衡劑微反活性隨著催化劑單耗增大先快速提高后緩慢提高；隨著再生器溫度和水蒸氣分壓降低、催化劑藏量減少，平衡劑微反活性均逐漸提高。這些為合理確定裝置的催化劑置換率奠定了基礎(chǔ)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——水熱失活影響的裂化催化劑活性

mC——催化劑單耗，kg／t

Ap——平衡催化劑活性

mD——裝置原料處理量，t／d；

Az——裝置因數(shù)；

n——自抑制因子的級(jí)數(shù)；

C（t）——停留時(shí)間t的催化劑分布量，%；

pH2O——水蒸氣分壓，kPa；

E（t）——催化劑分布量密度函數(shù)，h-1；

S——催化劑置換率，h-1；

i——數(shù)據(jù)累加個(gè)數(shù)，i＝1，2，…，N；

t——催化劑水熱老化時(shí)間，h；

k0——裂化反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；

T——再生器溫度，K；

kd——水熱失活速率常數(shù)，h-1；

WR——再生器催化劑藏量，t；

kz——自抑制因子降低的速率常數(shù)，h-1；

Z（t）——自抑制因子；

MA——裂化催化劑微反活性，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

τ——假反應(yīng)時(shí)間，s；

MA0——新鮮催化劑微反活性，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

Δt——水熱老化時(shí)間間隔，h。

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