梁 馨, 李高英, 任衛(wèi)安, 文曉剛

（四川大學 材料科學與工程學院,四川 成都610065）

貴金屬納米材料由于在催化［1-2］、醫(yī)學［3］、傳感器［4］和納米器件［5］等領域中具有的廣泛應用前景而引起了越來越多的關(guān)注.至今,已有電化學法、多醇法、種子生長法等多種方法可用于合成具有枝狀結(jié)構(gòu)的金屬納米材料, 如 Au［6］、 Ag［7］、Pd［8］、Pt［9］、Ag/Cu［10］、Pt/Pd［11］.和普通的納米粒子相比,枝狀結(jié)構(gòu)的納米材料具有高密度的邊和角,使得其具有較大的比表面積和較高的比活度,從而使枝狀貴金屬納米材料有著更加廣闊的應用前景.目前合成枝狀貴金屬納米材料的方法大都需要使用高溫、高壓、復雜的反應設備或較長的反應時間,不利于大量生產(chǎn).另外,相對于單金屬Au或Ag,Au/Ag合金納米粒子具有不同的光、電、磁和催化性質(zhì).到目前為止,有關(guān)樹枝狀Au/Ag合金納米材料的研究很少,因此,研究樹枝狀Au/Ag合金納米材料的合成及性能對于發(fā)展納米材料新的制備技術(shù)和拓展其應用都是十分重要的.

本文報道以Ag納米樹枝狀結(jié)構(gòu)為模板通過簡單的置換反應制備Au/Ag合金樹枝狀納米材料.這種方法利用較活潑的金屬的納米結(jié)構(gòu)做模板,可以制備出較惰性的金屬的納米空心結(jié)構(gòu)或具有包覆結(jié)構(gòu)的復合材料,目前較多用于制備零維的空心或籠狀貴金屬納米材料［12-13］.本文利用三價Au離子與枝狀納米Ag的置換反應,采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑,成功合成了樹枝狀的Ag/Au雙金屬納米材料.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器實驗中所用氯金酸（HAuCl4）購于沈陽有色金屬研究院,銅片、硝酸銀（AgNO3）和PVP都購于成都科龍試劑有限公司.以上所有藥品均為分析純.實驗中使用的儀器包含有湘儀離心機公司TG16-W型微量高速離心機；上海一恒科技有限公司DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱；日本電子株式會社JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡和北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901型紫外可見分光光度計.

1.2 實驗方法先將銅片依次在0.1 mol/L的稀鹽酸溶液、蒸餾水、無水乙醇中超聲清洗5 min并烘干.然后將0.1 mol/L的AgNO3溶液滴加于清洗過的銅片上,反應6 min,然后將產(chǎn)物用蒸餾水沖洗到干凈的燒杯中,隨后將燒杯中的產(chǎn)物依次用蒸餾水和無水乙醇清洗干凈,得到Ag納米樹枝狀結(jié)構(gòu),將其烘干待用.取40 mL 1 mg/mL PVP和40 mg Ag納米樹枝狀結(jié)構(gòu)于干凈燒杯中,將其加熱到不同溫度,隨后量取不同量的0.1 mol/L HAuCl4溶液緩慢加入上述混合物中.繼續(xù)加熱反應30 min后在8 000 r/min下離心收集沉淀物,并依次用蒸餾水和無水乙醇對產(chǎn)物進行清洗.最后烘干產(chǎn)物并對其進行掃描電鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）和UV-Vis表征.

2 結(jié)果與討論

如圖1所示為合成的Ag/Au雙金屬納米材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖.由圖1（a）可以看出,該納米材料的尺寸和形貌都比較均一,枝狀清晰且較完整.而圖1（b）顯示,產(chǎn)物以中心呈放射狀生長出分枝,每個分枝上繼續(xù)有葉生成,且葉和干的夾角約為60°.SEM表明產(chǎn)物具有枝狀結(jié)構(gòu).產(chǎn)物的EDS如圖2所示.圖2（a）是未經(jīng)HAuCl4處理過的樣品的EDS圖,圖上只有一個明顯的Ag元素的峰（其他峰來源于基底 Cu片）,而在180℃時經(jīng)HAuCl4反應得到產(chǎn)物的EDS圖（圖2（b））中出現(xiàn)了明顯的Ag和Au元素的峰（其他峰來源于雜質(zhì)AgCl和基底Cu片）,表明合成的產(chǎn)物含有Ag和Au這2種金屬.

研究了不同Au離子濃度對產(chǎn)物的影響,實驗中取40 mg的Ag做模板,再加入不同量的2.5 mmol/L的HAuCl4,在180℃無攪拌的條件下反應30 min后測定其產(chǎn)物紫外可見吸收光譜（UV-Vis）.圖3 是加入不同量的 HAuCl4（2.5 mmol/L）后產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜圖,圖中按箭頭所指方向所對應的 HAuCl4（2.5 mmol/L）加入量分別是 0、0.1、0.5、1.0和1.5 mL.從圖中可以看出,Ag在加入不同量的HAuCl4之后,其紫外吸收峰發(fā)生了不同程度的紅移.圖中虛線是純Ag的紫外可見吸收曲線,其最大吸收峰位于313 nm.在不同濃度Au溶液中反應后,吸收峰分別紅移到325、336、346和358 nm.從圖3中可以看到在313～530 nm之間（單質(zhì)Au納米粒子的最大吸收峰位于530 nm［14］）只有一個單一的吸收峰,這與簡單混合Ag和Au所表現(xiàn)的UV-Vis特征不同［15］,表明產(chǎn)物為 Ag/Au 合金［16］.

根據(jù)文獻［13,17］的研究,Ag和HAuCl4的反應包括3個步驟:Ag/Au合金納米殼的形成（形成中空結(jié)構(gòu)的Ag/Au合金納米殼）、去合金過程（合金結(jié)構(gòu)中Ag被置換）和中空結(jié)構(gòu)的坍塌.反映到紫外光譜上,其特征是隨著HCuCl4量的增多,納米Ag的吸收峰會慢慢紅移形成單一的合金吸收峰.這與實驗結(jié)果是一致的,而峰強、峰寬的變化也進一步印證了枝狀Ag/Au雙金屬納米材料中Au在不斷的生成,Ag在不斷的被置換.

圖4是不同反應溫度下,加入相同的HAuCl4（2.5 mmol/L）后,產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜圖,圖中實線按箭頭所指方向所對應的反應溫度分別是20、60、100和180℃,虛線是純Ag的紫外可見吸收曲線.圖5是在實驗儀器參數(shù)設定相同的條件下,根據(jù)產(chǎn)物EDS表征得到的數(shù)據(jù)所繪出的曲線圖.從圖上可以看出,隨著反應溫度的升高,紫外吸收峰在逐漸紅移.同時隨著反應溫度的升高,產(chǎn)物中Au質(zhì)量分數(shù)在逐漸增大,Ag質(zhì)量分數(shù)在逐漸減小.可見產(chǎn)物中Ag隨反應溫度的升高逐漸變少,同時Au在慢慢的生成.表明溫度升高,置換速度加快,有利于Au的生成.

3 結(jié)論

采用簡單置換反應,以Ag樹枝狀納米結(jié)構(gòu)為模板,PVP作表面活性劑,合成了樹枝狀Ag/Au雙金屬納米材料.在180℃反應30 min后,產(chǎn)物形貌保持較好,得到對稱性好的Ag/Au雙金屬納米結(jié)構(gòu),同時,產(chǎn)物的光學吸收可以通過反應程度的控制而進行調(diào)整.

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