王東青,孫發(fā)民,馬守濤,賈鵬飛

(中國石油天然氣股份有限公司 大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

新型復合分子篩加氫裂化催化劑的研制及性能評價

王東青,孫發(fā)民,馬守濤,賈鵬飛

(中國石油天然氣股份有限公司 大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

以Y-Beta/MCM-41新型復合分子篩和無定形硅鋁為酸性組分,以W-Ni為活性金屬組分,制備中油型加氫裂化催化劑.采用XRD、SEM-EDS、NH3-TPD、Py-IR和XRF等分析技術對催化劑進行表征,并在200 m L加氫評價裝置中對催化劑進行加氫裂化性能評價.結果表明,該催化劑在反應壓力為15 MPa、氫油體積比為1 500∶1、體積空速為1.5 h-1的條件下,中油選擇性為79.16%,C5+液體收率為98.92%,溫度在65～140℃時重石腦油芳潛質量分數(shù)為43.3%,溫度在140～370℃時柴油十六烷值為61.7,溫度大于370℃時尾油BMCI值為6.5,分別可作為優(yōu)質的重整裝置進料、柴油調和組分及乙烯裂解原料.

Y-Beta/MCM-41復合分子篩;加氫裂化;中油選擇性;C5+液體收率;十六烷值

0 引言

隨著世界原油日益重質化、劣質化及輕質清潔燃料需求的快速增長,中油型加氫裂化技術在煉油行業(yè)的作用日益突出,中國石油的加氫裂化裝置中75%以上是以多產中間餾分油兼產部分石腦油或尾油作為化工原料的中油型加氫裂化裝置[1].

加氫裂化技術的核心是催化劑,其中載體質量約占催化劑總質量的70%.目前,主流的中油型加氫裂化催化劑的載體主要由無定形硅鋁、改性Y/Beta等微孔分子篩組成[2-5].近年來,隨著原油質量下降,加氫裂化催化劑處理的原料烴分子日趨變大,馬守濤等除致力于Y、β等微孔分子篩的改性外,還將孔徑在2～50 nm的介孔分子篩用作加氫裂化催化劑的載體材料,以提高催化劑的性能[6-9].介孔分子篩雖然具有高度有序的介孔結構、大的比表面積和孔徑,但水熱穩(wěn)定性和酸性較差,不能滿足工業(yè)生產的需要.為了克服微孔和介孔材料的缺陷,張學軍、呂倩、馬守濤等研制微孔—介孔復合分子篩材料用作加氫裂化催化劑的載體[10-13].

筆者以Y-Beta/MCM-41新型復合分子篩及無定形硅鋁為酸性組分,以W-Ni為活性金屬組分,制備中油型加氫裂化催化劑,并在200 m L小型加氫評價裝置上考察催化劑加氫裂化性能.

1 實驗

1.1 復合分子篩的合成

Y-Beta/MCM-41復合分子篩的合成見文獻[14],將改性Y分子篩和Beta分子篩粉末混合預處理后加入到CTAB、OP-10和HCl的混合溶液中;然后緩慢滴加硅酸鈉溶液,使原料摩爾配比為n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(OP-10)∶n(Y+Beta)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶0.28∶0.04∶0.59∶1.98∶165,調整體系p H=1.0,于100℃溫度下晶化48 h,抽濾、洗滌、烘干、焙燒后得到氫型Y-Beta/MCM-41復合分子篩.

1.2 催化劑的制備

將合成的Y-Beta/MCM-41復合分子篩及無定形硅鋁等固體材料研磨至粒度為200目以上,加入適量膠溶劑、助擠劑、黏合劑、去離子水等混合均勻,擠出成型,制成直徑為1.3 mm的圓柱條形載體,載體浸漬W-Ni金屬鹽溶液,制備中油型加氫裂化催化劑,將該催化劑記為研制劑.

1.3 催化劑的分析與表征

采用日本理學Rigaku D/max-2500/pc X線衍射儀分析分子篩和催化劑的物相結構.應用Cu Kα射線作光源,管電壓為40 k V,管電流為200 m A.

采用日本電子JSM-6360LA型掃描電鏡分析催化劑的表面結構,加速電壓為20 k V,放大倍數(shù)為500～10 000倍.EDS能譜加速電壓為25 k V,工作距離為10 mm,束斑尺寸為65～70 nm.

采用美國麥克儀器公司ASAP2405M比表面及孔隙度分析儀分析催化劑的孔結構.凈化催化劑后,于液氮溫度下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積,利用BET公式求得比表面積,采用BJH法和tplot法得出孔體積和平均孔徑[15].

采用美國PE公司GS-2000型FT-IR儀測定催化劑的酸性.將催化劑壓成自撐片,在真空度為133.322×10-4Pa、溫度為400℃的條件下脫附2.0 h凈化表面,冷卻至室溫,測本底光譜;然后室溫吸附吡啶,平衡0.5 h,在真空度133.322×10-4Pa的條件下,分別在150℃和350℃溫度下脫附0.5 h后,冷卻至室溫測譜[15].

采用美國康塔ChemBET 3000化學吸附儀測定催化劑的酸分布.催化劑首先在氬氣吹掃下,以10℃/min的速率升溫至500℃,恒溫1 h;然后在氬氣氛圍下降溫至50℃,切換為NH3,待吸附完畢后,在氬氣氛圍下進行NH3脫附實驗;氬氣流速為20 m L/min,升溫速率為5℃/min,利用色譜分析脫附產物.

采用日本理學RIX 3000型X線熒光光譜儀測定催化劑組成.端窗Rh靶,電壓為40 k V,電流為30 m A,光欄孔徑為20 mm.

1.4 催化劑的活性評價

在200 m L加氫評價裝置上進行催化劑加氫性能評價,流程見圖1.一反裝填自行研制的加氫精制劑,二反裝填研制劑或參比劑.催化劑裝入反應器后,用含2%CS2(體積分數(shù))的煤油進行濕法硫化,硫化結束后切換原料油進行加氫評價.工藝條件:反應壓力為15 MPa、氫油體積比為1 500∶1、體積空速為1.5 h-1.反應產物用ASTM D2892實沸點裝置進行切割,切割各餾分按各自標準進行油品性質分析.

圖1 200 mL加氫評價流程示意Fig.1 200 mL hydrogenation evaluation apparatus

2 結果與討論

2.1 復合分子篩的物相結構

復合分子篩的低角衍射和廣角衍射譜圖見圖2.由圖2(a)可以看出,復合分子篩在低角衍射區(qū)2θ=2.4°處有MCM-41六方介孔相的特征衍射峰(100),表明復合分子篩中MCM-41介孔相的結構有序性較好.由圖2(b)可以看出,復合分子篩在高角衍射區(qū)存在Y和Beta微孔相的特征衍射峰,表明復合分子篩同時具有Y-Beta雙微孔相和MCM-41介孔相.

2.2 催化劑孔結構

研制劑和國內某含Y、Beta微孔分子篩的中油型參比劑的孔結構數(shù)據(jù)見表1.由表1可以看出,研制劑的比表面積和孔體積大于參比劑的,這與研制劑中引入介孔相有關.兩者的平均孔徑類似,但研制劑具有更多2～15 nm的有效孔,此區(qū)間孔分布率占總孔的94%以上.這種孔結構特點有利于消除重油烴大分子進入催化劑孔道的擴散阻力,接觸到更多的催化活性中心,并有利于產物擴散,減少二次裂化反應發(fā)生.

2.3 催化劑金屬組分

2.3.1 組成

中油型加氫裂化催化劑需要中等裂化功能和強加氫功能匹配.根據(jù)非貴金屬組合加氫活性:W-Ni＞Mo-Ni＞Mo-Co＞W-Co[16],研制劑采用強加氫功能、價格合理的W-Ni金屬組合.經XRF法分析,研制劑中氧化鎢和氧化鎳的質量分數(shù)分別為24.6%和6.8%.

圖2 Y-Beta/MCM-41復合分子篩的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieve

表1 催化劑的孔結構數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure data of catalysts

2.3.2 分散性

研制劑的金屬活性組分分散性采用XRD和SEM-EDS共同分析,見圖3和表2.

由圖3可以看出,研制劑的XRD譜圖上只有載體材料的特征衍射峰,沒有金屬活性組分氧化鎢和氧化鎳的特征衍射峰,說明活性金屬組分幾乎沒有聚集,均勻地分散于載體上.

由表2可以看出,研制劑由外到內氧化鎢和氧化鎳的分布梯度變化小,說明研制劑的活性金屬組分分布比較均勻.

2.4 酸性

研制劑的酸分布和酸類型分別采用NH3-TPD法和Py-IR法分析,見圖4和圖5.

圖3 研制劑、研制劑載體及氧化鎢、氧化鎳的XRD譜Fig.3 XRD patterns of developed catalyst,support,WO3 and NiO

由圖4可以看出,研制劑的酸量分布主要集中在100～350℃溫度之間,為弱酸和中弱酸,酸分布與較強加氫活性的W-Ni金屬組分相結合,有利于減少加氫裂化反應中的二次裂化反應,提高中油選擇性和液體收率.

由圖5可以看出,研制劑同時具有與1 540 cm-1吸收譜帶對應的B酸中心和1 450 cm-1吸收譜帶對應的L酸中心,并且溫度升高,L酸中心和B酸中心數(shù)量大幅降低.另外,代表L酸中心的1 450 cm-1附近的吸收峰較強,代表B酸中心的1 540 cm-1附近的吸收峰較弱,說明研制劑的酸中心主要以L酸中心為主,B酸中心較少.根據(jù)張?zhí)镉⒌鹊挠^點[17],催化劑的B酸中心與裂化活性有關,L酸中心與抗氮性能有關,研制劑的L酸中心數(shù)量較多,意味著抗氮性能較強.

表2 研制劑SEM—EDS的分析結果Table 2 SEM-EDS data of developed catalyst%

圖4 催化劑的NH 3-TPD譜Fig.4 NH 3-TPD spectra of catalysts

圖5 研制劑的Py-IR譜Fig.5 Py-IR spectra of developed catalyst

2.5 催化劑加氫裂化性能

原料油為90%減壓蠟油和10%焦化蠟油(質量分數(shù))的混合油,原料油主要性質見表3.

表3 原料油的主要性質Table 3 Main properties of feedstock

以90%減壓蠟油和10%焦化蠟油為評價原料,控制原料中溫度大于370℃餾分轉化率為70%,考察研制劑和參比劑的加氫裂化性能(見表4).

表4 催化劑的評價結果及產品性質Table 4 Evaluation results of catalysts and properties of products

由表4可以看出,與參比劑相比,研制劑的裂化活性低2℃,中油選擇性高6.86%,C+5液體收率高1.29%.兩者的重石腦油芳潛、柴油十六烷值及尾油BMCI值相當,均可以作為優(yōu)質的重整裝置進料、柴油調和組分及乙烯裂解原料.

研制劑的裂化活性較參比劑低,與研制劑酸性低于參比劑有關,但酸性低給中油選擇性和液體收率帶來正效應,與Y-Beta/MCM-41復合分子篩的加入有關.復合分子篩的比表面積、孔體積和孔徑較大,可改善研制劑的孔結構,有助于重油大分子的一次裂化,降低二次裂化反應發(fā)生的機率.

3 結論

(1)Y-Beta/MCM-41復合分子篩同時具有MCM-41六方介孔相和Y、Beta微孔相,以Y-Beta/MCM-41復合分子篩為主裂化組分制備的中油型加氫裂化催化劑具有較高的比表面積,較大的孔體積、孔徑及集中的孔分布.該催化劑W-Ni金屬組分分散均勻,以弱酸和中弱酸為主,B酸中心數(shù)大于L酸中心數(shù).

(2)研制劑的中油選擇性和C+5液體收率較高,在生產優(yōu)質柴油等中間餾分油的同時,還可兼產優(yōu)質的重石腦油和尾油作為催化重整和乙烯裂解裝置原料.

[1] 戴寶琴.NiO-WO3/USY中油型加氫裂化催化劑的研制[D].大慶:大慶石油學院,2008.

Dai Baoqin.Development of NiO-WO3/USY middle distillates hydrocracking catalysts[D].Daqing:Daqing Petroleum Institute,2008.

[2] 高茲,何鳴元,戴逸云.沸石催化與分離技術[M].北京:中國石化出版社,2009:70-84.

Gaozi,He Mingyuan,Dai Yiyun.Zeolite catalysis and separation technology[M].Beijing:China Petrochemical Press,2009:70-84.

[3] 王鳳來,關明華.4331高活性多產柴油加氫裂化催化劑的研制 [J].撫順烴加工技術,2001(9):6-12.

Wang Fenglai,Guan Minghua.Development of the prolific diesel hydrocracking catalyst 4331[J].Fushun Hydrocarbon Processing Technology,2001(9):6-12.

[4] 王鳳來,關明華,喻正南,等.FC-16型高活性多產中間餾分油加氫裂化催化劑研制及工業(yè)放大[J].石油煉制與化工,2003,34(6):34-38.

Wang Fenglai,Guan Minghua,Yu Zhengnan,et al.Preparation and scale-up of FC-16 hydrocracking catalyst for producing more middle distillates[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2003,34(6):34-38.

[5] 張學軍,王宗賢,郭愛軍,等.高中油型加氫裂化催化劑用Y型沸石的改性研究[J].燃料化學學報,2008,36(5):606-609.

Zhang Xuejun,Wang Zongxian,Guo Aijun,et al.Modification of zeolite Y for preparation of the maxinizing middle distillates hydrocraciking catalyst[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(5):606-609.

[6] 馬守濤,孫發(fā)民,戴寶琴,等.柴油介孔分子篩加氫裂化催化劑的研制[J].工業(yè)催化,2008,16(4):197-199.

Ma Shoutao,Sun Famin,Dai Baoqin,et al.Development of diesel mesoporous molecular sieve hydrocracking catalyst[J].Industrial Catalysis,2008,16(4):197-199.

[7] Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.A new family of mesoporous liquid crystal templates[J].J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843.

[8] 張文.高分散金屬Ni-MCM-41分子篩催化劑的制備與表征[D].北京:北京化工大學,2012.

Zhang Wen.Preparation and characterization of highly dispersed nickel molecular sieves catalysts[D].Beijing:Beijing University of Chemical Technology,2012.

[9] 尹澤群,阮彩安,王安杰,等.MCM-41分子篩加氫裂化催化劑的研究[J].工業(yè)催化,2003,11(6):12-13.

Yin Zequn,Ruan Caian,Wang Anjie,et al.Study on hydrocracking catalyst containing MCM-41 zeolite as cracking component[J].Industrial Catalysis,2003,11(6):12-13.

[10] 張學軍,王剛,孫發(fā)民,等.新型微孔-介孔復合分子篩加氫裂化催化劑[J].大慶石油學院學報,2008,32(2):75-78.

Zhang Xuejun,Wang Gang,Sun Famin,et al.Novel microporous mesoporous composite hydrocracking catalysts[J].Journal of Daqing Petroleum Institute,2008,32(2):75-78.

[11] 張學軍.加氫裂化多產中間餾分油分子篩和催化劑的設計[D].東營:中國石油大學(華東),2008.

Zhang Xuejun.Design of zeolites and hydrocracking catalyst for maximizing middle distillates[D].Dongying:China University of Petroleum(East China),2008.

[12] 呂倩,孫發(fā)民,夏恩東,等.復合分子篩催化劑上重油加氫裂化反應研究[J].煉油技術與工程,2010,40(9):54-57.

Lv Qian,Sun Famin,Xia Endong,et al.Study on hydrocraking of heavy oil over micro/mesopore composite molecular sieve catalyst[J].Petroleum Refinery Engineering,2010,40(9):54-57.

[13] 馬守濤,王東青,吳顯軍,等.復合分子篩催化劑的重油加氫裂化性能[J].石油煉制與化工,2010,41(8):38-41.

Ma Shoutao,Wang Dongqing,Wu Xianjun,et al.Hydrocracking performance of a composite zeolite catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2010,41(8):38-41.

[14] 王東青,李全芝,張志華,等.一種Y-Beta/MCM—41雙微孔—介孔復合分子篩及制備方法[P].中國專利:200910236165,2012-07-18.

Wang Dongqing,Li Quanzhi,Zhang Zhihua,et al.Bi-microporous-mesoporous composite molecular sieve Y-Beta/MCM-41 and preparing method thereof[P].China:ZL 200910236163,2012-07-18.

[15] 王東青,魏靜,于春梅,等.MCM-41/β介孔-微孔復合分子篩的合成、表征及催化性能[J].東北石油大學學報,2013,37(3):100-104.

Wang Dongqing,Wei Jing,Yu Chunmei,et al.Synthesis and characterization of MCM-41/βmeso-microporous composite molecular sieves and their catalytic performance[J].Journal of Northeast Petroleum University,2013,37(3):100-104.

[16] Grange P,Vanhaeren X.Hydrotreating catalysts,an old story with new challenges[J].Catalysis Today,1997,36(4):375-391.

[17] 張?zhí)镉?李奉孝,王進善,等.緩和加氫裂化催化劑表面酸性對催化劑活性的影響[J].石油大學學報:自然科學版,1990,14(4):25-29.

Zhang Tianying,Li Fengxiao,Wang Jinshan,et al.Effect of surface acidity on activity of mild hydrocracking catalyst[J].Journal of University of Petroleum:Natural Science Edition,1990,14(4):25-29.

TQ247

A

2095- 4107(2014)01- 0097- 05

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2014.01.015

2013- 09- 24;編輯:陸雅玲

中國石油天然氣股份有限公司應用開發(fā)項目(2010E-1903)

王東青(1980-),女,碩士,工程師,主要從事煉油加氫催化劑及工藝技術方面的研究.