趙 霞

（中國石化北京北化院燕山分院，北京102500）

1 前言

硬脂酸鈣是一種廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝品、塑料橡膠等行業(yè)的添加劑。它可用作潤滑劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、促進劑、化妝品基料等。在聚乙烯和聚氯乙烯中它作為鹵素吸收劑以消除樹脂中殘留催化劑對樹脂顏色和穩(wěn)定性的不良影響，在國外廣泛用以提高塑料的耐熱性。

目前對硬脂酸鈣的應用研究較多［1，2］，但對于硬脂酸鈣本身的熱分解性能則未見報道。硬脂酸鈣的熱性能對其應用性能有重要影響。本實驗通過熱重分析儀（TGA）、差示掃描量熱儀（DSC）、紅外光譜（FTIR）等對硬脂酸鈣的熱分解性能進行了表征，對其分解機理進行了研究。通過對硬脂酸鈣熱分解性能和分解機理的研究可以為其工業(yè)生產應用提供參考。

2 實驗部分

2.1 熱重－差示掃描量熱分析

儀器：瑞士梅特勒－托利多公司TGA／DSC1熱重分析儀；升溫速率：5℃／min；氮氣流量：50mL／min；空氣流量：50mL／min

2.2 紅外光譜分析

儀器：美國熱電公司Nicolet 560型紅外光譜儀；掃描范圍：4000～400cm－1；分辨率：4cm－1；掃描次數(shù)：32次；制樣方法：溴化鉀混合壓片

3 結果與討論

3.1 硬脂酸鈣在氮氣氣氛下的熱分解

3.1.1 熱重及差示掃描量熱分析

硬脂酸鈣在氮氣氣氛下的TG和DSC曲線如圖1所示。

在氮氣氣氛下，硬脂酸鈣的TG曲線在30～1000℃范圍內表現(xiàn)為3段失重。第1段失重范圍為80～105℃，失重率為3.04% 。在該溫度范圍內，DSC曲線上103℃出現(xiàn)吸熱峰。第2段失重范圍為380～500℃，失重率為71.84%，該溫度范圍內，DSC曲線上444℃出現(xiàn)吸熱峰。第3段失重范圍為540～650℃，失重率為10.95%，該溫度范圍內，DSC曲線上638℃出現(xiàn)吸熱峰。以上DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰的位置都伴隨著熱重曲線上樣品重量的降低，說明該3處吸熱峰是由于硬脂酸鈣在氮氣氣氛下熱分解產生的吸熱反應。DSC譜圖上123.6℃（峰值溫度）處出現(xiàn)1個吸熱峰但樣品重量并沒有發(fā)生變化，說明該處吸熱峰是硬脂酸鈣熔融所致。

圖1 硬脂酸鈣在氮氣氣氛下熱分析譜圖

3.1.2 熱分解產物的紅外光譜分析

為了考察硬脂酸鈣熱分解產物的結構，通過在氮氣氣氛下灼燒樣品的方法得到了硬脂酸鈣在不同溫度下的分解產物，并通過紅外光譜對產物結構進行分析。樣品各分解階段的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2中譜圖1是硬脂酸鈣未經灼燒的紅外光譜圖。1541cm－1和1575cm－1是硬脂酸鈣的兩個特征吸收峰，分別對應于硬脂酸鈣的絡合結構和離子結構中羰基的非對稱伸縮振動［3］。譜圖2是樣品灼燒到250℃時的紅外光譜圖。譜圖2與譜圖1相比其特征吸收峰基本相同，但3300cm－1處吸收減小。3300cm－1為－OH的吸收峰。結合圖1中樣品的分解溫度可判斷，熱重譜圖中第1段失重是由于樣品中吸附水的揮發(fā)。譜圖3是樣品灼燒到520℃時的紅外光譜圖。與譜圖1相比，譜圖中2916cm－1、2849cm－1和1541cm－1、1575cm－1峰消失，產生新的吸收峰1455cm－1、874cm－1和713cm－1。2916 cm－1和2849cm－1分別是－CH2－反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，新產生的3個峰是CaCO3的特征吸收峰。說明在第2分解階段的主要反應是硬脂酸鈣中有機鏈段斷鏈分解，形成碳酸鈣。譜圖4是樣品灼燒到1000℃時的紅外光譜圖。譜圖4中特征譜峰為3643cm－1、1450cm－1和874cm－1，這3個峰是Ca0的特征吸收峰。這說明在第3分解階段碳酸鈣進一步分解為氧化鈣。

圖2 硬脂酸鈣熱分解產物的紅外光譜圖

3.2 硬脂酸鈣在空氣氣氛下的熱氧分解

3.2.1 熱重及差示掃描量熱分析

硬脂酸鈣在空氣氣氛下熱氧分解的TG和DSC曲線如圖3所示。

在空氣氣氛下，硬脂酸鈣的TG曲線在30～1000℃范圍內表現(xiàn)為4段失重。第1段失重范圍為80～110℃，失重率為2.89% 。在該溫度范圍內，DSC曲線上104℃出現(xiàn)吸熱峰。第2段失重范圍為180～330℃，失重率為8.36%，該溫度范圍內，DSC曲線上300℃出現(xiàn)放熱峰。第3段失重范圍為340～460℃，失重率為63.60%，該溫度范圍內，DSC曲線上458℃出現(xiàn)放熱峰。第4段失重范圍為540～800℃，失重率為12.44%，該溫度范圍內，DSC曲線上645℃出現(xiàn)吸熱峰。

圖3 硬脂酸鈣在空氣氣氛下熱分析譜圖

硬脂酸鈣在空氣氣氛下的熱氧分解過程和其在氮氣氣氛下的熱分解過程有所差異。主要表現(xiàn)為：（1）在180～330℃范圍內出現(xiàn)熱氧降解；（2）空氣氣氛下硬脂酸鈣斷鏈分解為碳酸鈣是一個放熱過程。

硬脂酸鈣在180～330℃范圍內的熱氧降解可能會影響其應用性能，因此需要對該過程進行詳細考察。

3.2.2 硬脂酸鈣熱氧分解產物的紅外光譜分析

為了考察硬脂酸鈣在180～330℃范圍內的熱氧降解過程，設置熱重分析儀溫度為180℃，以空氣為氣氛氣，空氣流量為50mL／min，取1個硬脂酸鈣樣品，在熱重分析儀中恒溫1min，然后迅速取出進行紅外光譜分析。以相同的方法，另外取3個硬脂酸鈣樣品，分別在熱重分析儀中恒溫3min，5min和10min，通過紅外光譜考察了硬脂酸鈣在180℃熱氧老化不同時間下的結構變化。圖4是不同老化時間樣品的紅外光譜圖。由圖4可看出，隨老化時間的增加，硬脂酸鈣特征吸收峰1575cm－1和1541cm－1吸收強度逐漸降低，而在1560cm－1附近的吸收強度逐漸增加。

圖4 硬脂酸鈣在180℃老化的紅外光譜圖

圖5是硬脂酸鈣在250℃熱氧老化紅外光譜圖。由圖5可見硬脂酸鈣在250℃熱氧老化10min后，其特征吸收峰1575cm－1和1541cm－1完全消失，而在1560cm－1處產生一個較寬的吸收峰。

圖5 硬脂酸鈣在250℃老化的紅外光譜圖

3.2.3 硬脂酸鈣的熱氧分解機理

硬脂酸鈣離子結構示意圖如圖6所示。

圖6 硬脂酸鈣結構示意圖

硬脂酸鈣熱氧老化產物的紅外光譜分析表明，在熱氧分解初期硬脂酸鈣結構中羰基位置首先受到攻擊，其化學鍵受到破壞。由于羰基結構的變化導致其紅外光譜特征吸收峰發(fā)生變化，紅外光譜圖中表征羰基的吸收峰1575cm－1和1541cm－1逐漸減小并最終消失，在1560cm－1附近形成一個新的吸收峰。羰基改變后形成的新的結構形式尚需進一步研究。此時紅外光譜圖上2916cm－1、2849 cm－1沒有明顯變化，說明其C－H長鏈段結構沒有受到影響。

熱重分析表明，隨溫度升高和熱氧老化時間延長，C－H長鏈段發(fā)生斷鏈、分解、氧化等反應，直至在460℃左右生成碳酸鈣。碳酸鈣進一步分解，在650℃左右分解為氧化鈣。

4 結論

（1）硬脂酸鈣在氮氣氣氛下表現(xiàn)為3段熱分解反應，分別是失去吸附水，熱分解為碳酸鈣，進一步分解為氧化鈣。

（2）硬脂酸鈣在空氣氣氛下表現(xiàn)為4段熱分解反應，分別是失去吸附水，羰基位置熱氧降解，分解為碳酸鈣和進一步分解為氧化鈣。

（3）硬脂酸鈣在熱氧分解初期其羰基位置首先受到攻擊，其化學鍵受到破壞。紅外光譜圖中羰基特征峰1575cm－1和1541cm－1逐漸消失，形成新的吸收峰1560cm－1。

［1］宋程鵬，等.鹵素吸收劑在聚丙烯生產中的應用，合成樹脂及塑料，2012，29（4）：5.

［2］羅勇悅，等，硬脂酸鈣在環(huán)氧化天然橡膠中的應用，高分子材料科學與工程，2012，28（10）：114.

［3］Benavides R，Edge M，Allen N S.Polymer Degradation and Stabitily，1994，44：375－378.