曾德智，李 壇，雷正義，重興成，張 智，施太和

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500；2.中國石油吉林油田公司，松原 138000；3.中國航天科技集團(tuán)公司川南機(jī)械廠，瀘州 646000）

0 引 言

橡膠密封制品廣泛應(yīng)用于油氣田中，O型密封圈是最常見的一種，主要用于液壓與氣壓傳動系統(tǒng)中的靜密封和往復(fù)運(yùn)動密封［1］。在油氣田作業(yè)中，橡膠密封制品的密封性能和使用壽命與油氣田的作業(yè)環(huán)境（溫度、壓力、化學(xué)流體）密切相關(guān)［2－4］。隨著油氣開采的不斷深入，作業(yè)環(huán)境也愈發(fā)惡劣，這就對橡膠密封制品的性能和質(zhì)量提出了更高的要求。

氟橡膠是橡膠密封制品最常用的材料之一，主要應(yīng)用于高溫環(huán)境中［5］。在高溫高壓及含腐蝕性流體的油氣井環(huán)境中作業(yè)時，密封制品常會因性能下降引起密封失效，使得密封制品與鉆采設(shè)備之間的接觸應(yīng)力被釋放，腐蝕介質(zhì)泄漏，竄入油套環(huán)空，形成井筒環(huán)空帶壓，影響生產(chǎn)安全［6－9］。目前，對于橡膠O型密封圈的性能研究僅限于自由狀態(tài)，而在實(shí)際工況下的O型密封圈通常處于壓應(yīng)力狀態(tài)（簡稱承壓狀態(tài)），且現(xiàn)今大部分測試是在原始狀態(tài)下開展的［10－14］。因此，研究承壓狀態(tài)下O型密封圈在高溫、高壓腐蝕環(huán)境中的腐蝕損傷行為及可靠性具有重要意義，但目前有關(guān)此方面的研究報(bào)道并不多。

為此，作者對自由狀態(tài)及承壓狀態(tài)下三種氟橡膠O型密封圈在高溫、高壓、高含酸性介質(zhì)環(huán)境中腐蝕前后的性能進(jìn)行了研究，為氟橡膠密封制品在油氣田井筒密封件中的應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用氟碳橡膠、氟硅橡膠（國內(nèi)生產(chǎn)）和V0709-90氟硅橡膠（國外生產(chǎn)）三種材料的O型密封圈作為試樣，每種材料各30件平行樣，設(shè)計(jì)尺寸為φ47.2mm×3.6mm，實(shí)際尺寸均在公差允許范圍內(nèi)，試樣表面平整光滑。

按照以下步驟進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。

（1）將每種氟橡膠O型圈試樣都分成5組，每組6個，分別按表1所示方案進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。其中，第1組用于初始狀態(tài)（即不進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)）下的測試，其余4組分別用于模擬在四種不同環(huán)境中服役后的測試。

表1 氟橡膠O型密封圈在酸性介質(zhì)中腐蝕試驗(yàn)的方案Tab.1 Acid medium corrosion test scheme of fluorine rubber O-rings

（2）承壓狀態(tài)腐蝕試驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的密封組件，如圖1所示。裝配時，先將橡膠密封件裝配在密封蓋上的U型凹槽內(nèi)，在密封本體內(nèi)放入顯像劑（通過顯像劑在腐蝕試驗(yàn)前后的變化可以幫助判斷橡膠密封件密封性能的優(yōu)劣），然后用扳手借沉孔旋轉(zhuǎn)加力，將密封蓋通過螺紋與密封本體連接組裝完成密封組件。各部件均按照設(shè)計(jì)尺寸在公差允許范圍內(nèi)精密制造以確保檢驗(yàn)裝置的密封性。

圖1 承壓狀態(tài)試驗(yàn)密封組件Fig.1 Seal assembly for test on load

橡膠密封件安裝在密封蓋上，與密封本體裝配后，其壓縮率約為10%，由此實(shí)現(xiàn)橡膠密封件的承壓狀態(tài)。通過密封蓋與密封本體的間隙大小控制橡膠密封件承壓應(yīng)力的大小。試驗(yàn)采用公差配合同等水平的密封組件，使得各橡膠密封件的承壓應(yīng)力大致相近，同時，采取設(shè)置6個平行試樣以減小試驗(yàn)誤差。

（3）將自由狀態(tài)試樣和密封組件置于高溫高壓釜內(nèi)的指定位置，并倒入配置好的模擬地層水至要求的氣液相界面，將釜密封，即為液相環(huán)境。模擬地層水水型NaHCO3，成分如表2所示。

表2 模擬地層水的主要離子成分Tab.2 The main ion components in simulated formation water

圖2 腐蝕試驗(yàn)裝置Fig.2 Corrosion test device

（4）向釜內(nèi)通入N2除氧、試壓，然后對釜體升溫，待溫度到達(dá)175℃，依次通入體積分?jǐn)?shù)為20%H2S、5%CO2、75%CH4氣體，壓力為60MPa的，待釜內(nèi)參數(shù)穩(wěn)定后關(guān)閉閥門，即為氣相環(huán)境。

（5）試驗(yàn)保持168h后，降溫泄壓，開啟高壓釜釜蓋，取出試樣。在釜內(nèi)溫度、壓力、介質(zhì)等條件的作用下服役一定周期后，通過試樣性能的損傷程度即可判斷其耐腐蝕性能的好壞。打開密封組件的密封蓋，取下橡膠O型圈，觀察顯像劑的變化，判斷各密封組件的密封效果。觀察各組試樣的形貌，測試各個試樣的幾何尺寸和力學(xué)性能。

橡膠O型圈的拉伸性能參照GB/T 5720－2008《O型橡膠密封圈試驗(yàn)方法》在JWL-2500N型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；硬度測定采用LX-A型橡膠硬度計(jì)。其中拉伸性能、硬度結(jié)果均為3個試樣的平均值。將初始狀態(tài)和腐蝕后的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，后4組試樣試驗(yàn)后幾何尺寸和力學(xué)性能的變化分析均以第1組初始狀態(tài)下的測試數(shù)據(jù)作為參照。

按照GB/T 2941－2006《橡膠物理試驗(yàn)方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》測量腐蝕前后各O型圈試樣的截面直徑d2和體積V，然后計(jì)算不同環(huán)境中各組試樣的平均截面直徑和平均體積，進(jìn)而計(jì)算截面積變化率和體積變化率。單個O型圈的截面直徑采用其三個不同位置測試結(jié)果的平均值。腐蝕前后O型圈的截面均假定為理想圓形截面，則其截面積A；截面積變化率ΔA；體積變化率ΔV，計(jì)算如下。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 幾何尺寸

由圖3，4可見，腐蝕試驗(yàn)后，三種氟橡膠O型圈的截面積和體積在各種環(huán)境中均有不同程度的變化；無論是自由狀態(tài)下還是承壓狀態(tài)下，O型圈的截面積和體積在氣相環(huán)境中的變化率都比在液相環(huán)境中的大。

圖3 腐蝕試驗(yàn)后不同O型密封圈的截面積變化率Fig.3 Sectional area changes of O-rings after corrosion test

O型密封圈幾何尺寸的變化是橡膠在腐蝕環(huán)境中發(fā)生溶脹、溶解或塑性變形等多種原因共同造成的，其原因較為復(fù)雜。因此，不建議將幾何尺寸作為橡膠密封件腐蝕損傷的主要參考指標(biāo)。但是，O型密封圈的幾何尺寸和其密封性能有密切關(guān)系，幾何尺寸發(fā)生變化將會影響其密封性能。經(jīng)高溫、高壓腐蝕后O型密封圈的幾何尺寸產(chǎn)生了變化，不能恢復(fù)至初始狀態(tài)，三種氟橡膠O型密封圈在該腐蝕環(huán)境下服役后均不能重復(fù)使用。

圖4 腐蝕試驗(yàn)后不同O型密封圈的體積變化率Fig.4 Volume changes of O-rings after corrosion test

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 拉伸性能

由圖5，6可見，三種氟橡膠O型密封圈腐蝕后，其拉伸性能均有不同程度的下降；在同相態(tài)環(huán)境中，承壓狀態(tài)下的O型密封圈的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率比自由狀態(tài)下的高，說明O型密封圈在承壓狀態(tài)下的腐蝕程度比在自由狀態(tài)下的輕。此外，在自由狀態(tài)下，O型密封圈在液相環(huán)境中的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率比在氣相環(huán)境中的低，說明在自由狀態(tài)下，O型密封圈在液相環(huán)境中的腐蝕程度比在氣相環(huán)境中嚴(yán)重，而承壓狀態(tài)下的則相反。

圖5 腐蝕前后不同O型密封圈的拉伸強(qiáng)度Fig.5 Tensile strengths of O-rings before and after corrosion

圖6 腐蝕前后不同O型密封圈的拉斷伸長率Fig.6 Elongations at break of O-rings before and after corrosion

2.2.2 硬 度

由圖7可見，腐蝕試驗(yàn)后，三種氟橡膠O型密封圈的硬度在各種環(huán)境中均有不同程度的減??；相同相態(tài)環(huán)境中，氟橡膠O型密封圈在承壓狀態(tài)下的硬度均比在自由狀態(tài)下的大，說明O型密封圈在承壓狀態(tài)下的腐蝕程度比在自由狀態(tài)下的輕。此外，在自由狀態(tài)或承壓狀態(tài)下，O型圈在兩相環(huán)境中的硬度差異與拉伸性能的差異趨勢相近，但幅度不大。

圖7 腐蝕前后不同氟橡膠O型密封圈的硬度Fig.7 Hardness of O-rings before and after corrosion

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 氟橡膠O型密封圈

試驗(yàn)后各組內(nèi)平行試樣的腐蝕形貌相近。由圖8可見，在自由狀態(tài)氣相環(huán)境中，O型密封圈膨脹并發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形；在自由狀態(tài)液相環(huán)境中，O型密封圈的形貌變化較大，不僅發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形，而且還出現(xiàn)了鼓泡和溶脹；在承壓狀態(tài)氣相環(huán)境中，O型密封圈發(fā)生了斷裂現(xiàn)象；在承壓狀態(tài)液相環(huán)境中，O型密封圈無明顯變化；此外，所有O型密封圈還有軟化、發(fā)粘等現(xiàn)象。

對比發(fā)現(xiàn)，在承壓狀態(tài)下，O型密封圈在氣相環(huán)境中腐蝕后的損傷比在液相環(huán)境中的大；在自由狀態(tài)下，O型密封圈在氣相環(huán)境中腐蝕后的損傷比在液相環(huán)境中的稍?。籓型圈在自由狀態(tài)下腐蝕后的損傷比在承壓狀態(tài)下大。以上現(xiàn)象和O型圈的力學(xué)性能測試結(jié)果相符。

圖8 V0709-90氟硅橡膠O型密封圈腐蝕后的形貌Fig.8 Morphology of V0709-90fluoro-silicone rubber O-rings after corrosion

在自由狀態(tài)和承壓狀態(tài)下，三種氟橡膠O型密封圈腐蝕后幾何參數(shù)和力學(xué)性能的試驗(yàn)結(jié)果均存在一定差異，而實(shí)際工況下橡膠密封件通常處于承壓狀態(tài)。因此，對橡膠密封件進(jìn)行腐蝕測試及對材料的適用性進(jìn)行評估時建議以承壓狀態(tài)下的測試結(jié)果為主要參考。

2.3.2 密封組件

從圖9（a）可見，旋開密封組件的密封蓋時，部分O型密封圈會變形鼓出，同時還會聽到氣體噴出的聲音。這是因?yàn)?，在高溫、高壓環(huán)境中，氣體在橡膠中溶解擴(kuò)散，進(jìn)入密封本體的密封腔內(nèi)。當(dāng)密封蓋打開時，滲透到橡膠密封件內(nèi)部的氣體壓力、密封腔內(nèi)的氣體壓力和外界大氣壓產(chǎn)生了較大壓差，在此壓差作用下，氣體快速逸出；同時，溶解在橡膠內(nèi)的氣體從橡膠中爆出的過程易使橡膠密封件鼓脹變形、起泡，甚至開裂。

從圖9（b）可見，密封蓋打開后，一部分O型密封圈外徑漲大，脫離密封蓋的U型凹槽。檢查密封組件密封本體，發(fā)現(xiàn)里面有液滴存在，顯像劑也發(fā)生了變化，說明密封件出現(xiàn)滲漏，密封失效。

3 結(jié) 論

（1）氟橡膠O型密封圈在高溫、高壓、高酸性介質(zhì)環(huán)境中腐蝕后，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降低，硬度減小，幾何尺寸發(fā)生變化；因O型密封圈幾何尺寸變化的原因復(fù)雜，不建議將其作為橡膠密封件腐蝕評價(jià)的主要性能指標(biāo)，拉伸、硬度等力學(xué)性能參數(shù)可作為腐蝕損傷的參考指標(biāo)。

（2）氟橡膠O型密封圈在承壓狀態(tài)下的腐蝕程度比自由狀態(tài)下的輕；在承壓狀態(tài)下，液相腐蝕比氣相腐蝕輕，而自由狀態(tài)下的則相反；應(yīng)以承壓狀態(tài)下的腐蝕測試結(jié)果為依據(jù)進(jìn)行密封件可靠性及材料適用性的評估。

（3）在苛刻服役環(huán)境中，氟橡膠O型密封圈腐蝕后會出現(xiàn)軟化、發(fā)粘、變形、鼓脹、發(fā)泡、開裂等損傷形式，從而引起密封失效，影響密封性能。

圖9 腐蝕試驗(yàn)后的密封組件Fig.9 Seal assembly after corrosion test：（a）opening and（b）opened

［1］張磊，王少先.橡膠制品在石油鉆采工程中的應(yīng)用［J］.中國橡膠，2011，27（3）：18-20.

［2］趙志正.決定橡膠密封能力的幾個因素［J］.世界橡膠工業(yè)，2001，28（5）：31-37.

［3］袁海濱，李明.油田橡膠密封制品質(zhì)量問題探討［J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2011，27（9）：16-18.

［4］劉潔，劉崢，陳世亮.石油生產(chǎn)中腐蝕的原因及緩蝕劑的應(yīng)用［J］.腐蝕與防護(hù)，2012，33（8）：657-663.

［5］錢伯章.氟橡膠的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀［J］.中國橡膠，2008，24（7）：14-16.

［6］金麗軍，方慶紅，張強(qiáng)，等.氟橡膠耐高溫酸堿性能的研究［J］.沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，26（1）：63-66.

［7］MOORE N，HELLUMS J，CHANG R T.O-ring seal failure mechanisms［C］// Offshore Technology Conference.Houston，Texas，USA：［s.n.］，1989：83-94.

［8］付玉坤，劉清友，王娟.影響井下防噴器膠筒與套管間摩擦因數(shù)的因素［J］.機(jī)械工程材料，2012，36（10）：27-30.

［9］張智，顧南，楊輝，等.高含硫高產(chǎn)氣井環(huán)空帶壓安全評價(jià)研究［J］.鉆采工藝，2011，34（1）：42-44.

［10］劉廣緒，孫秀娟，張軍，等.橡膠O型圈的力學(xué)性能的檢測［J］.橡塑資源利用，2008，42（5）：18-20.

［11］楊曉露，曾德智，曹大勇，等.橡膠O型圈的抗酸性介質(zhì)腐蝕性能［J］.合成橡膠工業(yè)，2012，35（6）：420-424.

［12］張曉軍，常新龍，陳順祥，等.氟橡膠密封材料熱氧老化試驗(yàn)與壽命評估［J］.裝備環(huán)境工程，2012，9（4）：35-38.

［13］董慶軍，朱軍.井下工具用O形密封圈密封參數(shù)選配［J］.石油礦場機(jī)械，2004，33（3）：80-82.

［14］NACE TM0187-2003Evaluating elastomeric materials in sour gas environments［S］.