甘樹(shù)德，甘貴生，王濤，杜長(zhǎng)華，李宏博

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054;2.長(zhǎng)江師范學(xué)院機(jī)械與電器工程學(xué)院，重慶 408100;3.攀枝花材料工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

傳統(tǒng)的高鉛釬料如95Pb－5Sn，90Pb－10Sn等，常被作為高溫釬料。隨著無(wú)鉛釬料體系逐漸成熟，人們開(kāi)始把注意力投入到高溫?zé)o鉛釬料的研發(fā)中，但至今尚未找到一種與Sn－Pb合金媲美的高鉛替代釬料[1—2]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)高溫?zé)o鉛釬料的研究主要集中在Bi基合金、Au基合金、Zn基合金和Sn－Sb基合金等幾類(lèi)釬料。Au基合金強(qiáng)度高、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性?xún)?yōu)良，耐蝕性強(qiáng)，焊接時(shí)可以不需要助焊劑，保證了芯片的清潔;但Au基合金較硬、抗拉強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率較低、可加工性差，最為重要的是Au基合金成本太高，因此適用場(chǎng)合極為有限[3—4]。Bi－Ag釬料價(jià)格比Au－20Sn釬料便宜，但是該合金脆性大，加工性差，與基體結(jié)合強(qiáng)度弱，性能較差，故實(shí)際應(yīng)用仍然存在問(wèn)題[5—10]。Zn －Al和 Zn － Al－Cu系二元及多元合金，成本較低，具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但工藝性能和加工性能均有待提高，尤其是要改善與基板的潤(rùn)濕性、降低熔化溫度和提高焊點(diǎn)可靠性等[11—14]。Sn－Sb釬料作為最具有前途的高溫釬料之一，Sn－5Sb合金熔點(diǎn)偏低，Sn－10Sb合金的熔點(diǎn)則有所提高，但開(kāi)始熔化溫度變化不大，為230℃左右，熔化溫度太低而無(wú)法很好地應(yīng)用在二次回流焊，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì) Sn－Sb釬料合金進(jìn)行了一些研究[15—17]。文中選擇Sn－Sb合金為研究對(duì)象，添加Bi，Sb后，研究其對(duì)釬料組織的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將稱(chēng)量好的原材料(分析純 Sn，Sb，Bi，其純度均為99.99%)，放入多功率熔煉爐中熔煉。為保證合金的均勻性，將合金保溫(爐面溫度400℃)并反復(fù)熔煉3次，約30 min后，用小號(hào)不銹鋼鑰匙清除表面的氧化渣，隨即迅速澆鑄在不銹鋼平盤(pán)中冷卻成片狀合金。采用10℃/min的升溫速率進(jìn)行DSC測(cè)試，采用DX2500型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn－xSb(x≤22)合金的顯微組織

圖1為Sn－Sb合金相圖[18]，在共析點(diǎn)(Sn－6.2 Sb)發(fā)生L+Sb2Sn3→β－Sn反應(yīng)，其組織為含銻的固溶體β－Sn相。圖2分別為Sn－5Sb和Sn－10Sb，Sn－22Sb及其放大的顯微組織，可以看出合金基體中灰色的為β－Sn，白色點(diǎn)狀和塊狀為Sb2Sn3金屬間化合物。隨著Sb含量的增加，Sb2Sn3金屬間化合物數(shù)量明顯增加，尺寸變大但形狀沒(méi)有規(guī)律。

圖1 Sn－Sb合金相圖[18]Fig.1 Sb － Sn phase diagram[18]

圖2 Sn－5Sb，Sn－10Sb和Sn－22Sb釬料的顯微組織Fig.2 Microstructure of Sn－5Sb，Sn－10Sb，and Sn－22Sb alloy

2.2 Bi對(duì)Sn－22Sb釬料合金組織的影響

圖3為Sn－Sb－Bi三元系的液相面投影圖(α為BiSb勻晶相，γ為富Sn相)[19]，可以發(fā)現(xiàn)，(Sn－22Sb)－xBi(x≤6)合金中除Sb2Sn3和β－Sn外，不存在其他相。圖3為Sn－22Sb釬料添加Bi的組織，對(duì)比Sn－22Sb發(fā)現(xiàn)，(Sn－22Sb)－xBi合金中沒(méi)有其他新相的生成，但隨著B(niǎo)i的添加，大塊Sb2Sn3金屬間化合物等組織逐漸細(xì)化和均勻化，而且數(shù)量急劇增加，這說(shuō)明Bi元素的添加不僅有利于細(xì)化組織，而且有利于Sb2Sn3金屬間化合物的形成。

圖3 Sn－ Sb－Bi三元系的液相面投影圖[19]Fig.3 Liquidus surface in the Bi－ Sn － Sb system[19]

圖4 (Sn－22Sb)－3Bi，(Sn－22Sb)－6Bi釬料的顯微組織Fig.4 Microstructure of(Sn－22Sb)－3Bi and(Sn－22Sb)－6Bi alloy

2.3 Sb對(duì)Sn－22Sb釬料合金組織的影響

圖5為Sn－44和Sn－50Sb合金的顯微組織，可以看到Sn－50Sb合金中幾乎全部為表面粗糙的化合物和少量的固溶體β(Sn)。結(jié)合Sn－22Sb和Sn－50Sb釬料的XRD(見(jiàn)圖6)發(fā)現(xiàn)，這些表面粗糙的化合物為β－SnSb。當(dāng)Sb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，β－SnSb逐漸變?yōu)榇执蟮膲K狀。

圖5 Sn－44和Sn－50Sb合金的顯微組織Fig.5 Microstructure of Sn－44 and Sn－50Sb alloy

圖6 Sn－22Sb和Sn－50Sb合金的XRDFig.6 XRD of Sn－22 and Sn－50Sb alloy

圖7為Sn－22Sb和Sn－50Sb釬料合金的DSC曲線，可以發(fā)現(xiàn)Sn－22Sb在248.1℃和309.6℃只有2個(gè)拐點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)著β－Sn→L+Sb2Sn3共析反應(yīng)溫度和Sb2Sn3金屬間化合物熔化溫度。由于金屬間化合物量小，共析反應(yīng)量不明顯，所以第2個(gè)吸熱峰很弱;Sn－50Sb合金在343.6℃和421.6℃也只有2個(gè)拐點(diǎn)，結(jié)合相圖可以發(fā)現(xiàn)，其對(duì)應(yīng)著Sb2Sn3金屬間化合物熔化溫度和L+β－SnSb→Sb2Sn3的反應(yīng)溫度。同樣由于Sb2Sn3金屬間化合物很少，共析反應(yīng)的量非常大，前2個(gè)峰幾乎重疊在一起，且第2個(gè)吸熱峰無(wú)限接近相圖的理論值(424℃)。

Sn－50Sb釬料合金的DSC曲線表明，Sn－50Sb釬料合金的開(kāi)始熔化溫度較Sn－22Sb合金有所提高，在300℃以上(超過(guò)250℃)，有望應(yīng)用在二次回流焊。然而，其液相線溫度峰值達(dá)到421.6℃，略微偏高，因此有必要通過(guò)添加其他合金元素，降低其液相線溫度。

圖7 Sn－22Sb和Sn－50Sb釬料的DSC曲線Fig.7 DSC of Sn－22 and Sn－50Sb alloy

3 結(jié)論

1)Sn－22Sb釬料合金主要由灰色的β－Sn和白色塊狀的 Sb2Sn3構(gòu)成。添加少量的 Bi，大塊Sb2Sn3金屬間化合物逐漸細(xì)化，數(shù)量卻急劇增加。

2)添加大量的Sb后，Sb2Sn3組織消失，合金幾乎全部為粗大的塊狀β－SnSb組織。Sn－50Sb釬料合金的開(kāi)始熔化溫度較Sn－22Sb合金有所提高，有望應(yīng)用于二次回流焊。

[1]杜長(zhǎng)華，陳方.電子微連接技術(shù)與材料[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2008.DU Chang－h(huán)ua，CHEN Fang.Electronic Micro－ connection Technology and Materials[M].Beijing:Mechanical Industry Press，2008.

[2]甘貴生，杜長(zhǎng)華，甘樹(shù)德.電子微連接高溫?zé)o鉛釬料的研究進(jìn)展[J].功能材料，2013，44(B06):28—35.GAN Gui－sheng，DU Chang － hua，GAN Shu － de.Development of High－temperature Lead－free Solder in E-lectronic Micro － connection[J].Journal of Functional Materials，2013，44(B06):28—35.

[3]CHIDAMBARAM V，HATTEL J，HALD J.High － temperature Lead － free Solder Alternatives[J].Microelectron Eng，2011，88:981—989.

[4]ZENG G，McDONALD S，NOGITA K.Development of High－ temperature Solders:Review[J].Microelectronics Reliability，2012，52:1306—1322.

[5]SHI Y W，F(xiàn)ANG W P，XIA Z D，et a1.Investigation of Rare Earth－doped BiAg High－temperature Solders[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2010，21(9):875—881.

[6]LALENA L N，DEAN N F，WEISER M W.Experimenta1 Investigation of Ge－doped Bi－11Ag as a New Pb－free Solder Alloy for Power Die Attachment[J].J Electron Mater，2002，3l(11):1244—1249.

[7]FIMA P，GASIOR W，SYPIEN A，et a1.Wetting of Cu by Bi－ Ag Based Alloys With Sn and Zn Additions[J].J Mater Sci，2010，45:4339—4344.

[8]SONG J M，CHUANG H Y，WU Z M.Interfacial Reactions between Bi－Ag High－Temperature Solders and Metallic Substrates[J].Journal of Electronic Materials，2006，35(5):1041—1049.

[9]SHI Y W，F(xiàn)ANG W P，XIA Z D，et a1.Investigation of Rare Earth－doped BiAg High－temperature Solders[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2010，21(9):875—881.

[10]FIMA P，GASIOR W，SYPIEN A，et a1.Wetting of Cu by Bi－ Ag Based Alloys with Sn and Zn Additions[J].J Mater Sci，2010，45:4339—4344.

[11]LI Li，LIU Yong －chang，GAO Hui－xia，et a1.Phase Formation Sequence of High－temperature Zn－4Al－3Mg Solder[J].J Mater Sci:Mater Electron，2013，24:336—344.

[12]MAHMUDI R，ALIBABAIE S.Elevated － temperature Shear Strength and Hardness of Zn－3Cu－xAl Ultrahigh －temperature Lead －free Solders[J].Materials Science ＆ Engineering A，2013，559:421—426.

[13]MAHMUDI R，ALIBABAIE S.Microstructure and Creep Characteristics of Zn－3Cu－xAl Ultra High－temperature Lead － free Solders[J].Materials and Design，2012，39:397—403.

[14]CHENG Fang － jie，GAO Feng，WANG Yan，et a1.Sn Addition on the Tensile Properties of High Temperature Zn－4Al－ 3Mg Solder Alloys[J].Microelectronics Reliability，2012，52:579—584.

[15]EL－DALYA A A，F(xiàn)AWZYB A，MOHAMADA A Z，et a1.Microstructural Evolution and Tensile Properties of Sn－5Sb Solder Alloy Containing Small Amount of Ag and Cu[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509:4574—4582.

[16]PLEVACHUK Y，SKLYARCHUK V，YAKYMOVYCH A，et a1.Electrical Conductivity and Viscosity of Liquid Sn －Sb － Cu alloys[J].J Mater Sci:Mater Electron，2011，22:631—638.

[17]ZENG Q L，GUO J J，GU X L，et a1.Wetting Behaviors and Interfacial Reaction between Sn－10Sb－5Cu High Temperature Lead－free Solder and Cu Substrate the Sn－10Sb － 5Cu Solder were 230.6 and 242.0C，Respec-tively[J].J Mater Sci Technol，2010，26(2):156—162.

[18]OKAMOTO H.Sb－Sn(Antimony－Tin)[J].Jpedav，2012，33:347.

[19]VASSILIEV V，LELAURAIN M，HERTZ J.A New Proposal for the Binary(Sn，Sb)Phase Diagram and Its Thermodynamic Properties Based on a New Emf Study[J].Journal of Alloys and Compounds，1997，247(1):223—233.