李成虎，劉秋華，吳梅珠，吳小龍

(無錫江南計(jì)算技術(shù)研究所，江蘇無錫 214083)

引 言

化學(xué)鍍銅是指在沒有外加電流的條件下，處于同一溶液中的銅離子和還原劑在具有催化活性的基體表面上進(jìn)行自催化氧化-還原反應(yīng)，沉積銅鍍層的一種表面處理技術(shù)。目前化學(xué)鍍銅在工業(yè)上最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一是印制線路板的通孔金屬化，在印制板的絕緣孔壁內(nèi)沉積一層銅，以便隨后電鍍加厚鍍層導(dǎo)通層間線路［1］。

印制電路板的各層線路和信號(hào)傳遞是通過導(dǎo)通孔連接傳輸，因此在印制電路板的各項(xiàng)性能指標(biāo)中，對(duì)孔的可靠性要求非常高，由于部分導(dǎo)通孔存在的品質(zhì)缺陷可能在電測(cè)試過程中無法檢測(cè)出來，而在終端使用過程中，有可能因潛在的孔失效而導(dǎo)致電路或信號(hào)異常。導(dǎo)通孔是在絕緣的孔壁介質(zhì)層上通過化學(xué)的方法沉積一層銅［2］，并在化學(xué)鍍銅層的基礎(chǔ)上電鍍加厚獲得可靠性高的孔壁銅，因此化學(xué)鍍銅層品質(zhì)是孔可靠性很關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。當(dāng)化學(xué)鍍銅溶液中各主要組分的含量固定時(shí)，化學(xué)鍍銅層的品質(zhì)受到溶液中穩(wěn)定劑和催化劑的含量及比例影響較大。

衡量化學(xué)鍍銅層品質(zhì)最直接的方法就是化學(xué)鍍銅層的外觀。正常情況下，化學(xué)鍍銅層的顏色為淡紅色，此時(shí)化學(xué)鍍銅層的結(jié)晶較致密，物理性能較佳;而當(dāng)化學(xué)鍍銅層的顏色變暗時(shí)，說明化學(xué)鍍銅層的晶格結(jié)構(gòu)比較疏松，容易被氧化，此時(shí)化學(xué)鍍銅層的理化性能較差，電鍍后孔壁容易出現(xiàn)孔環(huán)分離等問題［3］。

本文以某公司產(chǎn)品的化學(xué)鍍銅溶液為研究對(duì)象，研究穩(wěn)定劑和催化劑濃度變化對(duì)化學(xué)鍍銅層外觀顏色的影響。該產(chǎn)品的化學(xué)鍍銅溶液為中速銅體系，化學(xué)鍍銅層δ約1～2μm，在印制電路板行業(yè)的中高端產(chǎn)品有一定的市場(chǎng)份額。溶液的主要組成包括基礎(chǔ)液(絡(luò)合劑為酒石酸鹽)、銅溶液(主要為硫酸銅)、還原液(主要為HCHO)、NaOH以及穩(wěn)定劑和催化劑，其中穩(wěn)定劑和催化劑為化學(xué)鍍銅溶液的輔助添加劑，影響化學(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定性以及化學(xué)鍍銅反應(yīng)速率，進(jìn)而影響化學(xué)鍍銅層的外觀顏色。

1 穩(wěn)定劑和催化劑的作用

1.1 穩(wěn)定劑

化學(xué)鍍銅溶液中，穩(wěn)定劑的作用是減緩化學(xué)鍍銅溶液因自身的不穩(wěn)定而發(fā)生的分解［4］。Cu+是化學(xué)鍍銅溶液中不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，穩(wěn)定劑通常與Cu+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的化合物，有含氮化合物(如聯(lián)吡啶)、含硫化合物(如十二烷基硫醇)和含硫含氮化合物(如2-巰基苯并噻唑)等。穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度較高時(shí)會(huì)降低沉銅速率或中止沉銅反應(yīng)，且只能獲得色澤較暗的鍍層［5-6］。一些無機(jī)軟堿如 I－、CN－、CNS－、Fe(CN)64－及Fe(CN)63－等均能與Cu+絡(luò)合起到穩(wěn)定鍍液的效果，特別是2-巰基苯并噻唑和CN－不僅具有良好的穩(wěn)定作用還起到細(xì)化結(jié)晶、增加鍍層延展性的作用。有文獻(xiàn)［7］報(bào)道在化學(xué)鍍銅液中加入過硫酸銨或過氧化氫可直接將Cu+氧化成Cu2+，從而提高鍍液的穩(wěn)定性，但會(huì)降低沉積速率［8］。

1.2 催化劑

提高銅沉積速率的添加劑稱之為加速劑或催化劑。由于化學(xué)鍍銅溶液內(nèi)同時(shí)存在氧化劑(硫酸銅)和還原劑(HCHO)，且在強(qiáng)堿性的條件下，溶液極易發(fā)生自發(fā)分解，因此溶液內(nèi)通常會(huì)加入絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，避免溶液的自分解;而當(dāng)溶液內(nèi)含有一定量的穩(wěn)定劑后，對(duì)化學(xué)鍍銅的沉積速率有阻礙作用，化學(xué)鍍銅反應(yīng)啟動(dòng)較慢，容易出現(xiàn)沉銅不良等問題，因此還需要在溶液內(nèi)加入適量的催化劑，以降低化學(xué)鍍銅反應(yīng)的活化能，幫助反應(yīng)迅速啟動(dòng)，同時(shí)降低化學(xué)鍍銅反應(yīng)時(shí)間，獲得良好的鍍層質(zhì)量。作為化學(xué)鍍銅催化劑的化合物有氨鹽、硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽及鉬酸鹽等，都可以提高化學(xué)鍍銅的沉積速率［9-10］。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

無銅環(huán)氧基板尺寸為10cm×5cm×0.1cm;實(shí)驗(yàn)設(shè)備有500mL的燒杯;AL-204精度為0.1mg分析天平(瑞士梅特勒);恒溫水浴鍋HWS26(上海一恒);2kW的電阻爐。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室完成，采用某公司產(chǎn)品的化學(xué)鍍銅溶液，實(shí)驗(yàn)工藝流程及參數(shù)如表1所示?；瘜W(xué)鍍銅溶液設(shè)定為500mL，實(shí)驗(yàn)過程需要手動(dòng)搖擺，保證溶液有一定的循環(huán)。

表1 化學(xué)鍍銅主要流程及相應(yīng)參數(shù)

為了研究穩(wěn)定劑和催化劑對(duì)化學(xué)鍍銅層外觀及沉積速率的影響，設(shè)定了兩組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)催化劑和穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度共有五種配比。第一組研究穩(wěn)定劑變化對(duì)化學(xué)鍍銅層外觀及沉積速率的影響，催化劑質(zhì)量濃度為2mL/L，穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為 0、0.4、0.8、1.0 和 1.2mL/L;第二組研究催化劑質(zhì)量濃度變化對(duì)化學(xué)鍍銅層外觀及沉積速率的影響，穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為0.8mL/L，催化劑質(zhì)量濃度為0、2、4、6和8mL/L。兩組實(shí)驗(yàn)中化學(xué)鍍銅溶液的其他成分相同，85mL/L基礎(chǔ)液，45mL/L銅溶液，16mL/L還原液，8g/L NaOH。

2.3 分析測(cè)試方法

1)化學(xué)鍍銅層顏色。測(cè)試片化學(xué)鍍銅后，水洗吹干，目測(cè)化學(xué)鍍銅層的顏色，并拍照記錄。

2)沉積速率。用分析天平稱量測(cè)試片化學(xué)鍍銅前后的質(zhì)量差為△m(g)，化學(xué)鍍銅層的相對(duì)密度為ρ(g/cm3)，A(cm2)為測(cè)試片的表面積，則一個(gè)化學(xué)鍍銅循環(huán)(沉銅30min)的沉銅速率(μm/循環(huán)):v=△m ×104/(ρ×A)。

3 結(jié)果與分析

3.1 穩(wěn)定劑對(duì)化學(xué)鍍銅層外觀及沉積速率的影響

圖1 為化學(xué)鍍銅溶液中穩(wěn)定劑的變化對(duì)鍍銅層沉積速率和銅層顏色的影響。

圖1 穩(wěn)定劑對(duì)銅沉積速率及外觀的影響

從圖1可以看出，當(dāng)溶液中不含穩(wěn)定劑時(shí)，所得化學(xué)鍍銅層顏色為明亮的粉紅色，但是由于溶液中沒有穩(wěn)定劑存在，溶液的穩(wěn)定性極差，很容易發(fā)生自發(fā)分解;隨穩(wěn)定劑不斷增加化學(xué)鍍銅層的顏色越來越暗，同時(shí)化學(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定性也越來越高，從圖1所示的沉銅速率趨勢(shì)圖可以看出，銅沉積速率隨著穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度的提高有下降趨勢(shì)。

分析認(rèn)為，由于穩(wěn)定劑的作用是與溶液中的Cu+絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而避免Cu+發(fā)生自發(fā)的歧化反應(yīng)，生成微小的銅粉，在溶液內(nèi)產(chǎn)生更多的形核核心，而導(dǎo)致溶液進(jìn)一步的自發(fā)分解。因此，當(dāng)溶液中沒有穩(wěn)定劑存在時(shí)，化學(xué)鍍銅的沉積速率較快，溶液也更容易發(fā)生分解;而當(dāng)溶液中的穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度逐漸提高，降低了溶液中游離Cu+的存在，也降低了化學(xué)鍍銅的沉積速率，溶液的穩(wěn)定性越來越好。關(guān)于化學(xué)鍍銅層顏色隨穩(wěn)定劑的增加而逐漸變暗的關(guān)系，初步分析認(rèn)為，隨著溶液中穩(wěn)定劑的不斷提高，化學(xué)鍍銅溶液的反應(yīng)活性逐漸下降，反應(yīng)沒有新的形核中心，從而導(dǎo)致化學(xué)鍍銅結(jié)晶粗大，外觀表現(xiàn)為化學(xué)鍍銅層顏色偏暗。

3.2 催化劑對(duì)化學(xué)鍍銅層外觀及沉積速率的影響

圖2 為化學(xué)鍍銅溶液中催化劑的變化對(duì)鍍銅層沉積速率和銅層顏色的影響。

圖2 催化劑對(duì)銅沉積速率及外觀的影響

從圖2可以看出，當(dāng)溶液中沒有催化劑時(shí)，化學(xué)鍍銅層的顏色為暗紅色，溶液的穩(wěn)定性很好;而當(dāng)溶液中的催化劑不斷增加，化學(xué)鍍銅層的顏色也逐漸變得越來越亮，從圖2所示的銅沉積速率趨勢(shì)線可以看出，隨催化劑的不斷增加，銅沉積速率也逐漸提高，同時(shí)化學(xué)鍍銅溶液的活性也越來越高，溶液的穩(wěn)定性變差。

分析認(rèn)為，由于溶液中催化劑是直接作用于化學(xué)鍍銅反應(yīng)的本身，通過降低化學(xué)鍍銅反應(yīng)的活化能來提高沉積速率。因此，當(dāng)溶液中不含催化劑時(shí)，化學(xué)鍍銅所需的反應(yīng)活化能較高，沉積速率較低，溶液穩(wěn)定;而當(dāng)溶液中催化劑的質(zhì)量濃度不斷增加時(shí)，降低了化學(xué)鍍銅反應(yīng)所需的活化能，使化學(xué)鍍銅反應(yīng)容易發(fā)生，從而提高了化學(xué)鍍銅的沉積速率，相應(yīng)的溶液穩(wěn)定性變差。隨催化劑質(zhì)量濃度的增加化學(xué)鍍銅層顏色變得越來越亮，初步分析認(rèn)為，隨著溶液中催化劑質(zhì)量濃度的提高，化學(xué)鍍銅反應(yīng)所需的活化能就越低，相應(yīng)地化學(xué)鍍銅反應(yīng)的形核核心就越多，使得化學(xué)鍍銅層結(jié)晶細(xì)膩，不會(huì)出現(xiàn)晶粒粗大的現(xiàn)象，在外觀上則表現(xiàn)為化學(xué)鍍銅層顏色較亮。

有文獻(xiàn)指出［11］，當(dāng)溶液中催化劑的質(zhì)量濃度較高時(shí)，由于化學(xué)鍍銅反應(yīng)過程中有氫氣產(chǎn)生，若化學(xué)鍍銅的沉積速率太快，會(huì)導(dǎo)致部分氫氣來不及溢出，而被封存在化學(xué)鍍銅層內(nèi)，導(dǎo)致化學(xué)鍍銅層結(jié)構(gòu)疏松，容易出現(xiàn)化學(xué)鍍銅層氧化、脫落等問題。

3.3 穩(wěn)定劑和催化劑質(zhì)量濃度的確定

在確定化學(xué)鍍銅溶液中穩(wěn)定劑和催化劑的合適配比時(shí)，要綜合考慮沉積效果和生產(chǎn)成本。當(dāng)溶液中催化劑質(zhì)量濃度較高時(shí)，沉積速率快，沉積覆蓋效果較好，但是當(dāng)催化劑含量過高時(shí)，沉積結(jié)晶疏松品質(zhì)異常，且溶液穩(wěn)定性差，無效消耗較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高;而當(dāng)溶液中穩(wěn)定劑濃度較高時(shí)，溶液的穩(wěn)定性較好，則無效消耗少，但是沉積速率太慢，容易出現(xiàn)沉積覆蓋不良等品質(zhì)異常。

因此，本實(shí)驗(yàn)中綜合考慮穩(wěn)定劑和催化劑的濃度變化對(duì)化學(xué)鍍銅層外觀及沉積速率的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可初步確定，該產(chǎn)品的化學(xué)鍍銅溶液中穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為0.8mL/L、催化劑質(zhì)量濃度為4mL/L時(shí)，溶液的穩(wěn)定性較好，且獲得的化學(xué)鍍銅層外觀為理化性能較好的粉紅色。

4 結(jié)論

1)對(duì)于該產(chǎn)品的化學(xué)鍍銅溶液，其化學(xué)鍍銅層的外觀顏色受穩(wěn)定劑和催化劑質(zhì)量濃度的影響較大，當(dāng)穩(wěn)定劑偏高時(shí)，化學(xué)鍍銅層顏色偏暗紅色;當(dāng)催化劑偏高時(shí)，化學(xué)鍍銅層顏色偏亮紅色。化學(xué)鍍銅的沉積速率隨溶液中穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度的增加而降低，隨催化劑質(zhì)量濃度的增加而升高。

2)當(dāng)化學(xué)鍍銅溶液中穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度為0.8 mL/L、催化劑的質(zhì)量濃度為4mL/L時(shí)，可獲得沉積速率高、溶液穩(wěn)定性好的化學(xué)鍍銅溶液，且可獲得理化性能好的粉紅色的化學(xué)鍍銅層;但是穩(wěn)定劑和催化劑的配比是通過化學(xué)鍍銅層的外觀來確定的，存在一定的主觀性和不確定性，相信通過其他優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方法，可能會(huì)找到更合適的添加量配比。

3)對(duì)于該產(chǎn)品的化學(xué)鍍銅溶液，其穩(wěn)定劑和催化劑的含量實(shí)驗(yàn)室無法常規(guī)分析，根據(jù)本研究的結(jié)果可以對(duì)溶液中穩(wěn)定劑和催化劑的含量進(jìn)行定性的判斷，當(dāng)化學(xué)鍍銅層顏色偏暗時(shí)，說明化學(xué)鍍銅槽液內(nèi)穩(wěn)定劑偏高，需要進(jìn)行調(diào)整。本研究結(jié)果為穩(wěn)定劑和催化劑的監(jiān)控提供了一個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)用的方法。

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