王 明，邵忠財，張慶芳，孟冬梅

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽鼓風(fēng)機集團股份有限公司，遼寧沈陽 110869)

引 言

AZ91D鎂合金的相對密度為1.82g/cm3，比鋼輕77%、比鋅合金輕73%、比鋁合金輕36%，是堿土金屬中最輕的結(jié)構(gòu)金屬［1］。鎂合金表面處理技術(shù)有:化學(xué)轉(zhuǎn)化處理［2-3］、陽極氧化［4］、等離子微弧氧化［5-6］、金屬鍍層(電鍍或化學(xué)鍍)［7］、激光表面處理及其他表面處理方法(噴涂、氣相沉積等)［8］。鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理設(shè)備簡單，操作方便，費用低廉，不受工件形狀和尺寸的影響，是防腐蝕的有效方法［9］。鎂合金植酸鹽處理是一種新型無鉻轉(zhuǎn)化處理工藝。植酸(C6H18O24P6)為有機磷酸化合物，與金屬易發(fā)生配位反應(yīng)得到一層致密的膜層，該膜層屬于單分子膜層，有一定的防護的作用［10］。

實驗在硼酸緩沖溶液中添加植酸溶液，對AZ91D鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中植酸質(zhì)量濃度，轉(zhuǎn)化溫度，轉(zhuǎn)化液pH，處理時間等因素對膜層的影響進行分析，通過正交試驗優(yōu)化工藝參數(shù)。在優(yōu)化的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中，分別添加鉬酸銨、硝酸鈰或錫酸鈉等成膜物質(zhì)，改善鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗選取尺寸為50mm×40mm×2mm的AZ91D鎂合金試樣，經(jīng)打磨后除油，在85%的磷酸中常溫酸洗20s。在適當(dāng)溫度下進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理最終得到化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

1.2 性能檢測

式中:mA為試樣轉(zhuǎn)化膜的面質(zhì)量，g/cm2;m0為試樣質(zhì)量，mg;m1為有轉(zhuǎn)化膜試樣質(zhì)量，mg;A為轉(zhuǎn)化膜的總表面積，cm2。

采用2%硫酸銅溶液進行點滴試驗檢驗?zāi)拥哪臀g性能，以顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t色的時間為依據(jù)，時間越長表明耐蝕性能越好。

膜層質(zhì)量按公式(1)計算得出:

1.3 膜層表征

采用S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)觀察膜層表面形貌;多功能D/Max-2200型X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司)對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進行物相分析，衍射波長為0.154nm，步長0.02°，掃描角度范圍為20°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

實驗?zāi)康氖菫榱舜_定轉(zhuǎn)化液的最佳配方。以硫酸銅溶液點滴時間，膜層表面形貌，膜質(zhì)量為指標(biāo)，對工藝條件進行評價。經(jīng)全面考慮，以植酸質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)化液pH、θ和t為試驗因素，分別通過單因素確定水平?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化液其它成分為3g/L NaF、40g/L H3BO3和15mL/L H2O2。

2.1.1 植酸對成膜的影響

通常主鹽的質(zhì)量濃度決定成膜反應(yīng)的速率和膜層質(zhì)量，實驗溶液為3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，改變植酸的質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0mL/L 進行實驗，分析植酸對膜層性能的影響，結(jié)果如表1。

表1 植酸對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表1可以看出，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性隨植酸質(zhì)量濃度變化先增高后減小，選擇2.0、3.0和4.0mL/L三個水平進行正交試驗。

2.1.2 轉(zhuǎn)化液pH對成膜性能的影響

植酸與鎂合金反應(yīng)生成一種有機螯合物膜層，對鎂合金具有一定的保護作用。實驗pH分別取1.5、3.0、4.5、6.0 和 7.5，分析轉(zhuǎn)化液不同的 pH 對膜層性能的影響。結(jié)果如表2。

表2 轉(zhuǎn)化液pH對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表2可以看出，隨pH變化膜面質(zhì)量和硫酸銅點滴試驗的時間在pH為4.5時達(dá)到峰值。在植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中，當(dāng)酸性過強時轉(zhuǎn)化膜的溶解速率大于膜的生成速率，導(dǎo)致成膜困難。當(dāng)pH過高偏于堿性時，植酸溶液成膜反應(yīng)變得困難，導(dǎo)致成膜緩慢，膜層薄。綜合分析，確定化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液的pH 為 3.0、4.5 和 6.0。

2.1.3 反應(yīng)溫度對成膜的影響

用水浴鍋加熱化學(xué)轉(zhuǎn)化液，分別選取25、45、65、85和100℃。分析溫度對膜層性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表3可以看出，植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液溫度高時，成膜困難，而且膜層性能差。在常溫時成膜容易且膜層較好，因此，選擇最佳θ為25、45和65℃。

2.1.4 反應(yīng)時間對成膜的影響

植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的反應(yīng)時間對膜的形成有著較大的影響，選取 t分別是 1、3、8、13 和 20min。分析反應(yīng)時間對膜層性能的影響，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時間對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表4可以看出，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜面質(zhì)量隨著反應(yīng)時間的增加而增加，達(dá)到10min以上膜層面質(zhì)量增加緩慢。膜雖然變厚，但是膜不均勻而且比較粗糙，耐蝕性下降。選取3、8和13min為正交試驗中三個水平。

2.2 正交試驗結(jié)果與討論

2.2.1 初選優(yōu)化工藝條件

依據(jù)單因素實驗結(jié)果，以植酸質(zhì)量濃度，轉(zhuǎn)化液pH，反應(yīng)θ，轉(zhuǎn)化t四個因素。分別記作 A、B、C和D，進行4因素3水平正交試驗。因素水平如表5所示，正交試驗如表6所示。

表5 正交試驗因素水平

表6 正交試驗表

用4因素3水平正交試驗研究鎂合金植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的最優(yōu)配方，并以膜面質(zhì)量、膜層外觀、硫酸銅點滴t作為指標(biāo)，對工藝條件進行評價。正交試驗結(jié)果和數(shù)據(jù)處理分別列于表7和表8中。

表7 正交試驗結(jié)果表

表8 正交試驗數(shù)據(jù)處理表

通過正交試驗結(jié)果可以看出，以化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層厚度和硫酸銅點滴試驗兩種評價標(biāo)準(zhǔn)分析后兩種結(jié)果會稍有不同，膜層厚度雖為耐蝕性提供了依據(jù)，但最終還要將耐蝕性能放在第一位，所以應(yīng)該選擇點滴時間較優(yōu)的方案。通過分析，得出化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液最優(yōu)配方為3mL/L植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，pH 為 4.5，反應(yīng) θ為 25℃，t為8min。

2.2.2 植酸轉(zhuǎn)化液的改進實驗

為了提高在植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，在最佳化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中添加某種添加劑。分別加入5g/L錫酸鈉、硝酸鈰和鉬酸銨，在原工藝條件不變的情況下進行實驗，將轉(zhuǎn)化后的膜層進行檢測，檢測結(jié)果如圖1、圖2和表9。

圖1 膜面質(zhì)量對比 圖2 膜點滴試驗對比

表9 改進后膜層質(zhì)量評定

由圖1、圖2和表9可以看出，植酸轉(zhuǎn)化液中加入添加劑后膜層的厚度和膜層的耐硫酸銅點滴時間均有所變化，溶液中加入錫酸鈉后的膜層耐蝕性能遠(yuǎn)不如其他兩種添加劑，溶液中添加硝酸鈰和鉬酸銨后的膜層耐蝕性提高的較為明顯，其中最優(yōu)的為添加硝酸鈰的一組。硝酸鈰添加后的轉(zhuǎn)化液組成為 3mL/L 植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，5g/L Ce(NO3)3·6H2O，15mL/L H2O2，pH 為 4.5，反應(yīng) θ為25℃，t為8min。

2.3 膜層表觀形貌及成分分析

為確定鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的表觀形貌、厚度及膜層的主要成分，采用X-射線衍射分析測試(XRD)和掃描電子顯微鏡觀察膜層表面形貌(SEM)。

2.3.1 鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的XRD測試

在植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中加入硝酸鈰后制備的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進行 X-射線衍射分析測試(XRD)，其測試分析結(jié)果如圖3。

圖3 鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜XRD譜圖

由圖3可知，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的主要成分為MgH10O24P6、CeO2和 Mg17Al12。其中，MgH10O24P6為螯合成膜物，CeO2是稀土膜，Mg17Al12為雙相基體峰，這是由于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的厚度有限，在X-射線的照射下，膜層被射線穿透，進而將基體的成分顯示。

2.3.2 SEM 測試

采用掃描電子顯微鏡觀察鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面和截面形貌。其結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 表面SEM圖

圖5 截面SEM圖

由圖4可以看出膜層的表面呈帶有微裂紋的“干枯河床狀”。由圖5可知膜層的δ在10μm左右，該膜層有效的覆蓋在鎂合金基體的表面。結(jié)合耐蝕性測定結(jié)果可知，該膜層對鎂合金基體起到了較好的保護效果。

3 結(jié)論

實驗采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法在鎂合金表面制得了一層具有一定耐蝕性的轉(zhuǎn)化膜。經(jīng)過正交試驗優(yōu)化后得出鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理最佳工藝為:3mL/L植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，pH為4.5，轉(zhuǎn)化θ為25℃，轉(zhuǎn)化t為8min。為了進一步提高該膜層的耐蝕性能，將成膜工藝配方中加入一定量的添加劑，經(jīng)篩選得出添加硝酸鈰后的轉(zhuǎn)化處理工藝所得的膜層耐蝕性最優(yōu)。

進一步優(yōu)化后的膜層表面呈微裂紋的“干枯河床狀”，膜δ在10μm左右，該膜層有效的覆蓋鎂合金基體表面，對膜層起到了一定的防護效果。

［1］劉正，王越.鎂合金輕質(zhì)材料的研究與應(yīng)用［J］.材料研究學(xué)報，2004，14(5):449-456.

［2］王明，邵忠財，仝帥.鎂合金表面處理技術(shù)的研究進展［J］.電鍍與精飾.2013，35(6):10-15.

［3］王明，邵忠財，姜海濤.AZ91鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性研究［J］.電鍍與精飾.2012，34(11):35-39.

［4］Wu H L，Cheng Y L，Li L L，et al.The anodization of ZK60 magnesium alloy in alkaline solution containing silicate and the corrosion properties of the anodized films［J］.Applied Surface Science，2007，253(24):9387-9394.

［5］Sachiko O.Oxide films formed on magnesium and magnesium alloys by anodizing and chemical conversion coating［J］.Corrosion Reviews，1998，16(1/2):175-190.

［6］Barchiche C E，Rocca E，Juers C，et al.Corrosion resistance of plasma-anodized AZ91D magnesium alloy by electrochemical methods［J］.Electrochimica Acta，2007，53(2):417-425.

［7］Zhang W X，He J G，Jiang Z H，et al.Electroless Ni-P layer with a chromium-free pretreatment on AZ91D magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2007，201(8):4594-4600.

［8］蘭偉，孫建春.鎂合金表面處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報，2008，20(7):428-430.

［9］宋東福，龍思遠(yuǎn)，曹鳳紅，等.壓鑄鎂合金無鉻轉(zhuǎn)化的工藝探討［J］.表面技術(shù)，2010，39(2):70-73.

［10］Eppensteiner F W，Jenkins M R.Chromate Conversion Coatings［J］.Metal Finishing，2002，100(1):479-491.