劉友江等

摘要通過擴散法制得低濃度的對甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三丁酯（TBP）、二甲基亞砜（DMSO）3種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑蒸氣，并用自制紫外光離子源高場不對稱波形離子遷移譜儀（UVFAIMS）對其進行檢測， 得到不同樣品在不同分離電壓下特征譜圖，并通過對多組分離電壓（DV）和補償電壓（CV）求解， 建立了α2和α4二維譜圖，提高了FAIMS的分辨識別能力。此外，對UVFAIMS的檢測靈敏度進行了測定。實驗表明， 此系統(tǒng)對甲基膦酸二甲酯（DMMP）的檢測靈敏度優(yōu)于0.55 μg/L。

關(guān)鍵詞高場不對稱波形離子遷移譜； 紫外光電離； 化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑； 非線性函數(shù)系數(shù)

1引言

化學(xué)戰(zhàn)劑（Chemical warfare agents， CWAs）是可以迅速使人失能或死亡的高毒性化合物＼[1＼]。第一次世界大戰(zhàn)期間，因化學(xué)武器使用導(dǎo)致的傷亡總數(shù)約100萬人，其中死亡約10萬人。1925年，多國在日內(nèi)瓦聯(lián)合簽署了“在戰(zhàn)爭中禁止使用窒息性、有毒的或其他氣體和細(xì)菌戰(zhàn)手段的協(xié)議書”。然而，化學(xué)戰(zhàn)劑對人們潛在威脅的并沒有完全消除?？植婪肿佑没瘜W(xué)武器攻擊平民的事件時還有發(fā)生。例如，1995年的東京地鐵毒氣事件，造成12人死亡，數(shù)千人受傷。2001年美國9·11事件以來，各國均加強了對防控恐怖活動的重視。為了降低恐怖分子使用化學(xué)戰(zhàn)劑對平民的威脅，減少可能的傷亡，建立響應(yīng)快、靈敏度高的化學(xué)戰(zhàn)劑的現(xiàn)場檢測技術(shù)已成為各國科學(xué)家研究的熱點＼[2，3＼]。

目前，常用的檢測方法有紅外光譜（Infrared spectroscopy， IR）、表面聲波（Surface acoustic wave， SAW）色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Gas chromatographymass spectrometry，GCMS）和離子遷移譜（Ion mobility spectrometry， IMS）等。紅外光譜檢測是基于物質(zhì)對特定波長的紅外光的吸收，檢測樣品所含的一些功能團。因此只需對少數(shù)幾個特定波長的紅外吸收光譜進行檢測。但紅外光譜法不能檢測化學(xué)試劑混合物及新型的化學(xué)試劑＼[4＼]。表面聲波傳感器具有體積小、成本低、靈敏度高的優(yōu)點，可以在接觸到化合物蒸氣數(shù)十秒內(nèi)產(chǎn)生信號響應(yīng)，具有潛在的快速靈敏檢測化合物的能力。表面聲波傳感器上聚合物膜的選擇性是傳感器性能的重要指標(biāo)，實際上，聚合物膜不可能僅對一種化合物吸附，會導(dǎo)致誤報的可能＼[5＼]。色譜質(zhì)譜聯(lián)用具有很好的檢測精度和定性定量能力，不足之處在于檢測時間長。離子遷移譜是目前檢測化學(xué)戰(zhàn)劑的主流技術(shù)之一，其原理是將待測物電離成離子，然后根據(jù)不同物質(zhì)離子在電場中的遷移率實現(xiàn)離子分離，進而實現(xiàn)對化學(xué)戰(zhàn)劑的快速、靈敏檢測。

高場不對稱波形離子遷移譜（High field asymmetric ion mobility spectrometry， FAIMS）是一種新型離子遷移譜技術(shù)，具有核心器件小、離子利用率高等優(yōu)點＼[6～8＼]。近年來，F(xiàn)AIMS在揮發(fā)性有機物檢測，毒品和爆炸物檢測、快速水分析以及和質(zhì)譜聯(lián)用等方面顯示出廣泛應(yīng)用前景＼[9～11＼]。由于化學(xué)戰(zhàn)劑通常具有較低的飽和蒸氣壓，因此對FAIMS的辨識別能力和檢測靈敏度都提出了較高的要求。2012年，Menlyadiev采用放射性離子源Ni63的FAIMS對化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑（CWAs simulants）的檢測時發(fā)現(xiàn)，甲基膦酸二甲酯（DMMP）和磷酸三丁酯（TBP）峰位置接近很難分離，最后通過添加反應(yīng)氣異丙醇實現(xiàn)，但所得波形較復(fù)雜＼[12＼]。本研究通過選用紫外光（Ultraviolet， UV）作為FAIMS電離源，并通過α2和α4二維譜圖的求解，在不添加反應(yīng)氣的情況下實現(xiàn)對DMMP、TBP、二甲基亞砜（DMSO）3種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑以及溶劑N，N二甲基甲酰胺（DMF）和其它幾種常見的揮發(fā)性有機物的檢測。

2實驗部分

2.1實驗原理

高場不對稱波形離子遷移譜基本工作原理如圖1所示。依次分為3個功能區(qū)：離化區(qū)、遷移區(qū)和檢測區(qū)。樣品蒸氣進入系統(tǒng)后，在離化區(qū)形成帶電離子， 繼而進入遷移區(qū)。遷移區(qū)上下端電極分別施加有射頻分離電壓和直流補償電壓，從而使得僅有滿足特定條件的離子通過遷移區(qū)，到達檢測區(qū)。到達檢測區(qū)的離子在致偏電壓作用下，撞擊檢測電極，形成電流信號輸出。[TS（][HT5”SS]圖1紫外光電離FAIMS原理圖

Fig.1Principle diagram of ultravioletphotoionization highfield asymmetric ion mobility spectrometry （UVFAIMS）[HT5][TS）]

2.2樣品制備

實驗采用擴散法配制低濃度樣品蒸氣。樣品置于具有細(xì)長管徑的擴散管中，如圖2所示。擴散管底部較大，用于盛放待測樣品，上端為內(nèi)徑均勻細(xì)長的通道。擴散管置于大廣口瓶中，廣口瓶置于精密控溫的恒溫箱。由于擴散管通道半徑很細(xì)，因此可以認(rèn)為擴散管底部腔內(nèi)樣品蒸氣處于飽和狀態(tài)，同時，擴散瓶外部濃度極低。

2.3實驗參數(shù)及試劑

實驗采用自制UVFAIMS樣機，樣品氣采用擴散法制得并實現(xiàn)濃度控制。離化源選用10.6 eV的真空紫外燈，UV源是一種光化學(xué)軟電離離子源，產(chǎn)生離子組分簡單，不易產(chǎn)生碎片離子，因此易于譜圖的檢測和識別。遷移管的遷移區(qū)電極尺寸為長15 mm×10 mm， 極板間距 0.5 mm。分離電壓（DV）為占空比30%方波，方波頻率1 MHz，幅值0～2000 V連續(xù)可調(diào)。補償電壓（CV）掃描范圍

Symbolm@@ 30～30 V。

選用DMMP， TBP， DMSO及常見溶劑DMF作為檢測樣品。如表1所示，這些模擬劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)、功能基因、蒸氣壓等方面具有與化學(xué)戰(zhàn)劑相似的性質(zhì)，且對環(huán)境無毒無害或毒性很低。

3.3檢測靈敏度的測定

分析儀器的檢出限（Limit of detection， LOD）是指一定可靠度下能檢測的最低濃度水平?；瘜W(xué)戰(zhàn)劑的檢測通常需要極高的檢測靈敏度，因此，本研究對化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑的UVFAIMS檢測靈敏度進行了檢測。實驗測得不同濃度下DMMP的檢測波形如圖5所示。隨著樣品濃度降低，檢測信號信號幅度下降。當(dāng)樣品濃度分別為2.22， 1.66， 1.11和0.55 μg/L時，信號強度分別為3.61， 2.54， 1.85和1.02 pA； 檢測信號強度與濃度近似成正比。根據(jù)檢測限定義，此時檢測產(chǎn)生信號響應(yīng)大于儀器噪聲3倍。因此，該系統(tǒng)對DMMP的檢測靈敏度優(yōu)于0.55 μg/L。

4結(jié)論

利用自制UVFAIMS系統(tǒng)對多種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑進行了檢測，實驗表明該系統(tǒng)對多種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑具有很好的分辨識別能力和檢測靈敏度，以DMMP為例，檢測靈敏度優(yōu)于0.55 μg/L。同時，對所得樣品FAIMS譜圖數(shù)據(jù)進行分析，通過不同分離電壓下譜圖峰位置信息，建立了多種樣品的α2和α4二維譜圖。譜圖表明，本方法可以獲得有較高的分辨能力。由于模擬劑與化學(xué)戰(zhàn)劑在許多性質(zhì)方面具有很強的相似性，所以本研究可為化學(xué)戰(zhàn)劑的現(xiàn)場實戰(zhàn)檢測提供參考，但由于模擬劑畢竟不能完全替代化學(xué)戰(zhàn)劑的檢測，因此下一步工作可以在加強實驗防護的基礎(chǔ)上，對常見的化學(xué)戰(zhàn)劑進行UVFAIMS實戰(zhàn)檢測。

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13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙濤， 陳池來， 孔德義， 李 莊， 王煥欽， 程玉鵬， 王電令， 梅 濤. 分析化學(xué)， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙濤， 陳池來， 孔德義， 李 莊， 王煥欽， 程玉鵬， 王電令， 梅 濤. 分析化學(xué)， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙濤， 陳池來， 孔德義， 李 莊， 王煥欽， 程玉鵬， 王電令， 梅 濤. 分析化學(xué)， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）