胡道成，李 兵，李忠華

(1.中國國電集團公司科技與綜合產(chǎn)業(yè)部，北京 100034;2.國電環(huán)境保護研究院，江蘇南京 210031)

0 引言

中國的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭在未來相當(dāng)長的時期內(nèi)仍將是主要能源，煤炭燃燒過程中產(chǎn)生大量的SO2，不僅污染了環(huán)境，而且造成了硫資源的浪費。目前，燃煤電廠普遍采用石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)，產(chǎn)生了大量的脫硫副產(chǎn)物難以利用，造成二次污染。而活性炭(焦)脫硫是一種可資源化的干法煙氣脫硫技術(shù)，在國內(nèi)外得到了廣泛的研究，該技術(shù)還可以同時脫除 NOx、SO3、HCl、HF、二噁英、重金屬等，有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景［1－5］。

活性炭煙氣脫硫工藝中，活性炭不僅作為吸附劑，吸附煙氣中的SO2，同時也是催化劑，在煙氣中O2和H2O的作用下，把SO2催化氧化為H2SO4，儲存在活性炭微孔內(nèi)，然后通過再生過程恢復(fù)活性炭的活性，同時回收硫資源［6－9］?；钚蕴棵摿蛏婕暗轿剑呋趸?，過程復(fù)雜，不僅活性炭孔隙結(jié)構(gòu)影響其脫硫性能，而且活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)也會影響其脫硫性能，充分了解活性炭物理化學(xué)性質(zhì)對其脫硫性能的影響，闡明活性炭脫硫的機理，對活性炭的開發(fā)及活性炭脫硫工藝的發(fā)展是十分必要的。

本文在分析國內(nèi)外研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，綜述了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)對其脫硫性能的影響，闡述了SO2在活性炭上的反應(yīng)機理，并指出了未來研究方向。

1 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對脫硫性能的影響

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)包括比表面積、孔容積、孔徑及其分布。Lua［10－12］、Rubio［13］、Marin［14］研究發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積決定著其脫硫性能。陶賀［15］、Izquierdo［16］發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積、微孔孔容積與其脫硫性能之間存在正相關(guān)性;但Delay［18］研究發(fā)現(xiàn)活性炭的脫硫性能和比表面積、孔容積沒有相關(guān)性。Pinero［19］認(rèn)為 SO2的吸附、氧化與活性炭的孔徑分布有關(guān)，最佳孔徑為0.7nm，孔徑分布變寬不利于SO2的吸附和氧化;而張香蘭［17］發(fā)現(xiàn)隨著活性焦的平均孔徑的減小，活性焦的脫硫性能增加。Castilla［20］發(fā)現(xiàn)褐煤基活性炭對SO2的吸附能力和吸附速度取決于有利于苯或者正乙烷吸附的孔隙結(jié)構(gòu)，雖然提高表面堿性增加了SO2的吸附能力，但適當(dāng)?shù)奈⒖捉Y(jié)構(gòu)才是最重要的影響因素。

2 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對脫硫性能的影響

活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)由其表面化學(xué)組成決定，活性炭主要成分是碳元素，還含有O、H、N、S等其它元素。位于活性炭石墨狀微晶平面層邊緣的碳原子和在微晶平面層上位于位錯、彎曲、離位等缺陷處的碳原子，結(jié)構(gòu)不完整，具有不飽和性，存在高濃度的未成對電子，氧和其他原子吸附在這些缺陷上，形成表面官能團，主要是含氧官能團和含氮官能團。

Lisovskii［21］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過濃硝酸氧化后的活性炭對SO2吸附量增加，硝酸氧化增加了活性炭表面酸性含氧官能團的數(shù)量，增加了活性炭的吸附和催化氧化能力;Rubio［22］發(fā)現(xiàn)具有高氧含量的亞煙煤煤焦呈現(xiàn)高的SO2吸附量。但Daley等對活性炭進行硝酸氧化改性，降低了其脫硫性能;隨后對氧化改性的活性炭進行熱處理，提高了其脫硫性能;李開喜［23－25］、Mochida［26］等對活性炭纖維進行了高溫?zé)崽幚?，除去表面含氧官能團，提高了其脫硫性能;Lizzio［27］發(fā)現(xiàn)活性炭的脫硫性能與表面含氧官能團的數(shù)量成反比，活性炭制備過程中生成的含氧官能團C－O占據(jù)了活性炭的活性位，阻礙了SO2的吸附。經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅豕倌軋F分解，活性炭脫硫性能增加，但未能闡明活性位的性質(zhì)。

Kisamori［28］、Davini［29］對吸附飽和的活性炭進行加熱再生，再生后的脫硫性能降低，主要是因為在再生過程中，H2SO4被C還原成SO2，同時在活性炭表面生成了含氧官能團，這些含氧官能團阻礙了SO2的吸附和催化氧化。

Davini［30－31］、張永奇［32］發(fā)現(xiàn)活性炭材料的脫硫性能隨著表面堿性官能團的數(shù)量的增加而增加，表面堿性與吡喃酮或類吡喃酮結(jié)構(gòu)的含氧官能團有關(guān)。張守玉［33－34］考察了煤種和制備條件對活性焦脫硫性能的影響，結(jié)果表明π電子的濃度與活性焦的堿性及其脫硫性能成正比。Mochida［35］認(rèn)為位于石墨微晶平面層鋸齒形邊緣的不飽和碳原子是SO2的吸附轉(zhuǎn)化的活性中心;趙修松［36－37］認(rèn)為羰基官能團與烯酮基官能團的多少決定了活性炭的脫硫性能，烯酮基是SO2轉(zhuǎn)化的活性中心。

Xu［38］、Mangun［39－43］等對活性炭進行了 NH3改性處理，在活性炭表面產(chǎn)生吡啶和吡咯含氮官能團，提高了其脫硫性能。

綜上所述，由于過程的復(fù)雜性和材料的差異性，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)對其脫硫性能的影響的結(jié)果互不相同，所做出的解釋亦互相矛盾。關(guān)于活性炭表面脫硫活性位的性質(zhì)還未得出一致的結(jié)論，有待于進一步的研究。

3 活性炭脫硫的反應(yīng)機理

關(guān)于活性炭脫除煙氣中SO2的機理，不同研究者根據(jù)試驗現(xiàn)象提出了不同的過程機理，大多數(shù)采納了 Tamura［44］提出的機理:

式中(1)～(6)，(gas)為氣相，(ad)為吸附態(tài)，AC為活性炭表面的活性位。其中步驟(1－4)為速率控制步驟，上述機理表明，SO2、O2、H2O首先吸附在活性炭表面的活性位上，轉(zhuǎn)變成吸附態(tài)分子，并且吸附態(tài)分子之間必須保持足夠近的距離和適當(dāng)?shù)目臻g構(gòu)型才能反應(yīng)生成H2SO4。

Lizzio［27，45］等質(zhì)疑上述機理，根據(jù)試驗結(jié)果，提出了以下機理:

由上述機理可知，SO2與O2在活性炭表面存在競爭吸附，其中O2分子在兩個活性位上解離形成一對穩(wěn)定的C－O絡(luò)合物，阻礙了SO2的吸附。吸附態(tài)的SO2與活性位附近的O2分子反應(yīng)生成SO3(ad)和穩(wěn)定的C－O絡(luò)合物，SO2(ad)或SO2(gas)亦有可能與C－O絡(luò)合物反應(yīng)生成SO3(ad)，但由于穩(wěn)定的C－O絡(luò)合物阻礙了SO2的吸附，使上述機理中的(10)與(11)發(fā)生的可能性很小，上述機理中的(9)為反應(yīng)控制步驟。

上述兩種機理均認(rèn)為在沒有H2O的下，活性炭能夠?qū)O2氧化為SO3，但Lizzio等未給出確切的證據(jù)表明活性炭表面SO3的存在，僅僅根據(jù)活性炭在有氧和無氧兩種條件下吸附SO2過程中的增重情況或SO2進出口濃度變化情況比較得出上述結(jié)論。

Zawadzki［46－50］等發(fā)現(xiàn)在沒有 H2O 的條件下，SO2不能被活性炭催化氧化為SO3，在H2O存在時，通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)在炭表面有離子產(chǎn)生，H2O改變了SO2在活性炭表面的反應(yīng)機理。Zawadzki等提出了以下反應(yīng)路徑:O2吸附在炭表面，在活性炭表面π電子的作用下生成O－2，降低了氧分子的能量。

程振民［51－53］等提出了如下的反應(yīng)機理:

其中(18)為反應(yīng)控制步驟。H2O的存在改變了過程的機理，其中O2、H2SO4占據(jù)一類活性位，而H2O、SO2、H2SO3占據(jù)另一類活性位。

綜上所述，由于活性炭煙氣脫硫的復(fù)雜性，涉及到多相過程，并且材料性質(zhì)差異大，參與脫硫過程的組分多，雖然國內(nèi)外學(xué)者對活性炭脫除煙氣中SO2的機理進行了大量研究，但至今對其確切的吸附反應(yīng)機理尚沒有得到一致的結(jié)論。

4 結(jié)語

活性炭脫硫在國內(nèi)外得到了廣泛的研究，日本、德國及我國已有成功的商業(yè)應(yīng)用，用于處理燃煤鍋爐煙氣、燒結(jié)機煙氣和垃圾焚燒煙氣等。在我國活性炭脫硫應(yīng)用主要集中在化工、冶金行業(yè)。貴州甕福自備熱電廠建成了活性焦煙氣脫硫裝置，煙氣量分別為178000m3/h和300000m3/h，是目前我國唯一的燃煤煙氣活性焦脫硫工業(yè)裝置，但缺乏大型燃煤機組煙氣脫硫工程設(shè)計、建設(shè)及運行經(jīng)驗。為了充分發(fā)揮活性炭脫硫技術(shù)的優(yōu)勢，需要在以下方面深入研究:

(1)借助先進的表面科學(xué)表征技術(shù)，闡明活性位的性質(zhì)及SO2在活性炭表面的反應(yīng)機理，為活性炭的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

(2)制備低成本、長壽命的活性炭，以便降低投資和運行成本;在活性炭制備過程中實現(xiàn)最合適的孔徑分布、活性位在活性炭表面的構(gòu)建及分布，提高活性炭的脫硫活性。

(3)開發(fā)適合我國國情的、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的大型活性炭煙氣脫硫技術(shù)與裝備。

［1］Tsuji K，Shiraishi I.Combined desulfurization，denitrification and reduction of air toxics using activated coke:1.Activity of activated coke［J］.Fuel，1997，76(6):549 － 553.

［2］高繼賢，王鐵鋒，王金福.炭法吸附煙氣凈化硫回收工程開發(fā)進展及前景［J］.現(xiàn)代化工，2007，27(2):22 －26.

［3］布學(xué)朋，徐振剛，李文華，等.中國活性焦煙氣凈化研究分析［J］.潔凈煤技術(shù)，2010，16(2):67 －73.

［4］Jastrzab K.Properties of activated cokes used for flue gas treatment in industrial waste incineration plants［J］.Fuel Processing Technology，2012，101:16 －22.

［5］李蘭廷.活性焦脫硫脫硝的機理研究－煙氣組成的影響［J］.煤炭學(xué)報，2010，35(S1):185 －189.

［6］張守玉.煤制活性焦脫除煙氣中二氧化硫的研究［D］.太原:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，2001.

［7］吳濤.活性焦聯(lián)合脫除煙氣中SO2和NO機理研究［D］.北京:煤炭科學(xué)研究總院，2010.

［8］Izquierdo MT，Rubio B，Mayoral C，et al.Low cost coal－ based carbons for combined SO2and NO removal from exhaust gas［J］.Fuel，2003，82(2):147 －151.

［9］劉 義.活性炭法煙氣脫硫機理和應(yīng)用研究［D］.西安:西安交通大學(xué)，2003.

［10］Lua A C，Guo J.Microporous activated carbons prepared from palm shell by thermal activation and their application to sulfur dioxide adsorption［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，251(2):242－247.

［11］Guo J，Lua A C.Adsorption of sulphur dioxide onto activated carbon prepared from oil－palm shells with and without pre－impregnation［J］.Separation and Purification Technology，2003，30(3):265 －273.

［12］Lua A C，Guo J.Adsorption of sulfur dioxide on activated carbon from oil－ palm waste［J］.Journal of Environmental Engineering 2001，127(1):895 －901.

［13］Rubio B，Izquierdo M T.Low cost adsorbents for low temperature cleaning of flue gases［J］.Fuel，1998，77(6):631 － 637.

［14］Marin F C，Hidalgo E U，Utilla J R，et al.Adsorption of SO2in flowing air onto activatedcarbons from olive stones［J］.Fuel，1992，71(5):575－578.

［15］陶賀，金保升，樸桂林，等.活性焦煙氣脫硫脫硝的靜態(tài)實驗和工藝參數(shù)選擇［J］.東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，39(3):635－640.

［16］Izquierdo M T，Rubio B.Carbon －enriched coal fly ash as a precursor of activated carbons for SO2removal［J］.Journal of Hazardous Materials 2008，155(2):199 －205.

［17］張香蘭，劉 洋，張 燕，等.催化法制備活性半焦及其脫硫性能的研究［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，37(3):320 －323.

［18］Daley M A，Mangun C L，DeBarr J A，et al.Adsorption of SO2onto oxidation and heat－treated activated carbon fibers(ACFs)［J］.Carbon 1997，35(3):411 －417.

［19］Pinero E R，Amoros D C，Martinez de Lecea，et al.Factors controling the SO2removal by porous carbons relevance of the SO2oxidation step［J］.Carbon，2000，38(3):335 －344.

［20］Castilla C M，Marin F C.Activated carbons as adsorbents of SO2in flowing air.Effect of their pore texture and surface basicity ［J］.Langmuir 1993，9(5):1378 －1383.

［21］Lisovskii A，Semiat R，Aharoni C.Adsorption of sulfur dioxide by active carbon treated by nitric acid:Ⅰ.effect of the treatment on adsorption of SO2and extractabilty of the acid formed ［J］.Carbon，1997，35(10):1639 －1643.

［22］Rubio B，Izquierdo MT，Mastral AM.Influence of low － rank coal char properties on their SO2removal capacity from flue gases.2.Activated chars［J］.Carbon，1998，36(3):263 －268.

［23］李開喜，凌立成，劉郎，等.熱處理改性的活性炭纖維的脫硫活性［J］.催化學(xué)報，2000，21(3):264 －268.

［24］Li K X，Ling L C，Lu C X，et al.Influence of CO － evolving groups on the activity of activated carbon fiber for SO2removal［J］.Fuel Processing Technology，2001，70(3):151 －158.

［25］Ling L C，Li K X，Liu L，et al.Removal of SO2over ethylene tar pitch and cellulose based activated carbon fibers［J］.Carbon，1999，37(3):499 －504.

［26］Mochida I，Miyamoto S，Kuroda K，et al.Adsorption and adsorbed species of SO2during its oxidative removal over pitch－based activated carbon fibers［J］.Energy and Fuels，1999，13(2):369 －373.

［27］Lizzio A，DeBarr J A.Effect of surface area and chemisorbed oxygen on the SO2adsorption capacity of activated char［J］.Fuel，1996，75(13):1515－1522.

［28］Kisamori S，Mochida I.Roles of surface oxygen groups on poly －based active carbon fibers in SO2adsorption ［J］.Langmuir，1994，10(4):1241－1245.

［29］Davini P.Desulphurization properties of activated carbons obtained from petroleum pitch pyrolysis［J］.Carbon，1999，37(9):1363 －1371.

［30］Davini P.Influence of surface properties and iron addition on the SO2adsorption capacity of activated carbons［J］.Carbon，2002，40(5):729－734.

［31］Davini P.Adsorption and desorption of SO2on active carbon:the effect of surface basic groups［J］.Carbon，1990，28(4):565 －571.

［32］張永奇，房倚天，黃戒介，等.活性焦孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)對脫除煙氣中SO2的影響［J］.燃燒科學(xué)于技術(shù)，2004，10(2):160－164.

［33］張守玉，朱廷鈺，王洋，等.煤種及活化條件對活性焦脫硫性能的影響［J］.過程工程學(xué)報，2002，2(6):491 －496.

［34］張守玉，王洋，呂俊復(fù)，等.煤種及炭化條件對活性焦脫硫性能的影響［J］.燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003，9(5):430 －433.

［35］Mochida I，Korai Y，Shirahama M，et al.Removal of SOxand NOxover activated carbon fibers［J］.Carbon，2000，38(2):227 －239.

［36］趙修松，蔡光宇，王作周，等.消除煙道氣中二氧化硫的活性炭催化劑:SO2在催化劑上動態(tài)吸附研究［J］.環(huán)境科學(xué)，1992，13(5):67－71.

［37］蔡光宇，王作周，趙修松，等.消除及回收煙氣中SO2的糠醛渣活性炭研究［J］.環(huán)境科學(xué)，1993，14(2):2 －8.

［38］Xu L S，Guo J，Zeng H C.Removal of SO2fron O2－ containg flue gas by activated carbon fiber(ACF)impregnated with NH3［J］.Chemosphere，2006，62(5):823 －826.

［39］Mangun C L，Debarr J A，Economy J.Adsorption of sulfur dioxide on ammonia－ treated activated fibers［J］.Carbon，2001，39(11):1689－1696.

［40］Bagreev A，Bashkova S，Bandosz T J.Adsorption of SO2on activated carbons the effect of nitrogen functionality and pore sizes［J］.Langmuir，2002，18(4):1257 －1264.

［41］Li K X，Ling L C，Lu C X，et al.Catalytic removal of SO2over ammonia － activated carbon fibers［J］.Carbon，2001，39(12):1803 －1808.

［42］Muniz J，Herrero J E，F(xiàn)uertes A B.Treatment to enhance the SO2capture by activated carbon fibers［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1998，18:171 －179.

［43］Pinero R E，Amoros D C，Solano A L.The role of different nitrogen functional groups on the removal of SO2from flue gases by N－doped activated carbon powders and fibres［J］.Carbon，2003，41(10):1925－1932.

［44］Gaur V，Asthana R，Verma N.Removal of SO2by activated carbon fibers in the presence of O2and H2O［J］.Carbon，2006，44(1):46－60.

［45］Lizzio A，Debarr J A.Mechanism of SO2Removal by Carbon ［J］.Energy and Fuels，1997，11(2):284 －291.

［46］Zawadzki J.Infrared studies of SO2on carbons － I.Interaction of SO2with carbon films［J］.Carbon，1987，25(3):431 －436.

［47］Zawadzki J.Infraredstudies of SO2on carbons II.the SO2species adsorbed on carbonfilms［J］.Carbon，1987，25(4):495 －502.

［48］Zawadzki J，Wisniewski M.An infrared study of the behavior of SO2and NOxover carbon and carbon － supported catalysts［J］.Catalysis Today，2007，119(1 －4):213 －218.

［49］Contescu A，Vass M，Contescu C，et al.Acid buffering capacity of basic carbons revealed by their continuous pK distribution［J］.Carbon，1998，36(3):247 －258.

［50］Boehm H P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons［J］.Carbon，1994，32(5):759 －769.

［51］程振民，蔣正興，袁渭康.活性炭脫硫研究(Ⅰ)SO2－N2－O2體系中SO2的氧化反應(yīng)動力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1997，17(3):268－372.

［52］程振民，蔣正興，袁渭康.活性炭脫硫研究(Ⅱ)水蒸汽存在下SO2的氧化反應(yīng)機理［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1997，17(3):273－377.

［53］程振民，蔣正興，袁渭康.活性炭表面SO2的催化氧化三相反應(yīng)動力學(xué)［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報，1997，23(1):7－13.