畢軍，吳艷波，魏斌斌，宋鐵犇，韓笑梅

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

伴隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重.光催化劑在常溫下能使難于生物降解的有機(jī)污染物徹底氧化分解，且無(wú)二次污染，易于重復(fù)利用.目前，已引起世界各國(guó)的關(guān)注［1］.鈣鈦礦型化合物作為一種新型的半導(dǎo)體化合物，以其工藝簡(jiǎn)單，成本低，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的認(rèn)可.Misono［2］總結(jié)出了構(gòu)造鈣鈦礦型催化材料的基本原則;Su Gil Hur等［3］研究了A位和B位陽(yáng)離子取代對(duì)鈣鈦礦型光催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響并發(fā)現(xiàn):A位元素可以改變禁帶寬度，B位元素改變導(dǎo)帶位置.Dunfang Li等［4］制備出了具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca2NiWO6化合物，通過(guò)光催化降解實(shí)驗(yàn)，證明了它有極強(qiáng)的光催化活性.此外，在元素組配和晶體結(jié)構(gòu)［5］方面鈣鈦礦具有靈活的可“化學(xué)剪裁”性［6］，同時(shí)具有禁帶寬度窄［7-10］、能夠響應(yīng)可見光［11］、重復(fù)利用率高等特點(diǎn)，是一類更為高效、穩(wěn)定的光催化劑［12］.本論文以硝酸鑭﹑硝酸鈷為主要原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，水為溶劑，以甲基橙為降解物，考察了溶膠-凝膠的pH值，煅燒溫度，檸檬酸加入量對(duì)催化劑制備的影響以及降解環(huán)境pH值對(duì)催化劑光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米LaCoO3的制備

秤取7.275 g硝酸鈷、8.125 g硝酸鑭配制0.1 mol/L的硝酸鹽溶液.取上述兩種溶液各25 mL，混合后加入一定量的檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，紅外燈下烘烤至形成暗紅色凝膠，在95℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8 h，將干燥后的凝膠進(jìn)行研磨。再放入馬弗爐中，400℃下預(yù)焙燒4 h，600℃下焙燒4 h，制成黑色LaCoO3粉末.

1.2 空白實(shí)驗(yàn)

在甲基橙溶液為10 mg/L，催化劑用量為50 mg，光照射時(shí)間為2 h的條件下，考察甲基橙在無(wú)催化劑時(shí)的穩(wěn)定性以及無(wú)光照條件下催化劑對(duì)甲基橙的催化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1.

表1 LaCoO3光催化空白實(shí)驗(yàn)

由表1可知，無(wú)催化劑日光條件下，甲基橙的降解率極低，說(shuō)明甲基橙在無(wú)催化劑的情況下很穩(wěn)定幾乎不分解.無(wú)光源有催化劑情況下，甲基橙的降解率為飽和吸附值，幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明催化劑對(duì)甲基橙僅存在吸附作用，不存在明顯的催化作用.

1.3 光催化活性測(cè)定

稱取0.1 g甲基橙溶解在500 mL棕色容量瓶中，得到200 mg/L甲基橙水溶液.再用移液管量取25 mL上述溶液移至500 mL棕色容量瓶中定容，得到10 mg/L甲基橙溶液.

取上述甲基橙(最大吸收波長(zhǎng)為463 nm)溶液50 mL，加入50 mg實(shí)驗(yàn)制得的鈣鈦礦催化劑.震蕩后置于太陽(yáng)光下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，記錄不同時(shí)間降解情況，降解率的計(jì)算方式為λ=(A0-A)/A0×100%(A0為甲基橙的初始吸光度值，A為降解后的吸光度值，λ為降解率).

1.4 分析與表征

利用JOMS-6360型掃描電鏡(日本株式會(huì)社)對(duì)制得鈣鈦礦的顆粒形貌進(jìn)行觀察，利用X射線衍射(XRD-6000，JEOL)對(duì)制得樣品中所含組分進(jìn)行分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 絡(luò)合劑添加量對(duì)LaCoO3制備的影響

絡(luò)合劑用量對(duì)溶膠-凝膠形成過(guò)程中金屬離子的分散程度有很大影響.本文采用的絡(luò)合劑為檸檬酸，金屬離子總的加入量為0.005 mol.通過(guò)改變絡(luò)合劑檸檬酸的加入量，考察檸檬酸與金屬離子摩爾比的變化對(duì)LaCoO3溶膠-凝膠制備的影響，結(jié)果如表2.

表2 絡(luò)合劑添加量對(duì)LaCoO3制備的影響

由表2可知，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為3∶1時(shí)，LaCoO3的溶膠清亮，溶膠-凝膠的制備效果最佳.

2.2 pH值對(duì)LaCoO3制備的影響

在LaCoO3溶膠-凝膠的制備過(guò)程中，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，考察pH值對(duì)LaCoO3溶膠-凝膠的制備影響，結(jié)果如表3.

表3 pH值對(duì)LaCoO3制備的影響

通過(guò)表3比較可知，pH值為10時(shí)，LaCoO3的溶膠清亮，呈暗紅色，故選pH值等于10為溶膠-凝膠的最佳pH值.

2.忽略就業(yè)指導(dǎo)工作的重要性。一些高校存在重教學(xué)輕就業(yè)、重管理輕服務(wù)的現(xiàn)象。在學(xué)校大氛圍的影響下，輔導(dǎo)員把工作局限于日常教育管理，產(chǎn)生了一些諸如“就業(yè)指導(dǎo)工作不屬于學(xué)校工作的重要內(nèi)容”等錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)。就業(yè)指導(dǎo)工作長(zhǎng)期被輔導(dǎo)員所忽視。

2.3 LaCoO3的XRD分析

對(duì)不同煅燒溫度下制得的LaCoO3粉體進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1.

圖1 不同煅燒溫度下制得LaCoO3的XRD譜圖

由圖1的LaCoO3X射線衍射分析可知，實(shí)驗(yàn)制得LaCoO3具有鈣鈦礦型單相結(jié)構(gòu)［13］.由圖1不同溫度下制得樣品的XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比可知，隨著焙燒溫度的提高，衍射峰位置不變，說(shuō)明相結(jié)構(gòu)不變.但衍射峰變得尖銳，多個(gè)峰產(chǎn)生劈裂，是典型的菱型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明焙燒溫度升高，晶化程度提高，相結(jié)構(gòu)趨于完善.同時(shí)隨焙燒溫度的升高，LaCoO3平均粒徑增大，比表面積下降.

2.4 LaCoO3的SEM分析

對(duì)不同煅燒溫度下制得的鈣鈦礦LaCoO3粉體進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖2.

圖2 不同煅燒溫度下制得LaCoO3的SEM照片

由圖2可知，焙燒溫度為600℃時(shí)制得的La-CoO3晶型比較規(guī)則，接近球狀，且晶體團(tuán)聚現(xiàn)象較弱，粒度分布均勻.隨著焙燒溫度的升高，顆粒尺寸增大.焙燒為700℃時(shí)，粒徑明顯增加且晶體團(tuán)聚現(xiàn)象加劇.焙燒為800℃時(shí)制得的LaCoO3以大顆粒為主，顆粒不均勻，粒徑尺寸分布范圍較廣.通過(guò)SEM分析可以得出結(jié)論:隨溫度上升，晶粒尺寸增大.這與XRD譜圖分析結(jié)論相符.

2.5 煅燒溫度對(duì)甲基橙光催化降解率的影響

在自然光下，采用不同煅燒溫度制得的La-CoO3對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖3.

圖3 煅燒溫度對(duì)LaCoO3降解能力的影響

2.6 降解環(huán)境的pH值對(duì)甲基橙光催化降解率的影響

在自然光下，考察降解環(huán)境pH值對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化降解的影響，結(jié)果如圖4.

圖4 降解環(huán)境的pH值對(duì)甲基橙光催化降解率

由圖4可知，隨著pH值的升高，催化劑的降解能力先增加后減小，這是由于pH值太高或太低時(shí)，引起催化劑中毒，活性下降.當(dāng)pH值為5時(shí)，LaCoO3對(duì)甲基橙的降解率最高，甲基橙的降解率為93%.這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐校獯呋瘎╊w粒表面電荷與染料電荷的電性相反，使得染料在光催化劑粒子表面產(chǎn)生較大的吸附能力，從而間接增加了催化劑的降解效率;同時(shí)也說(shuō)明了，降解環(huán)境的pH值對(duì)催化劑活性具有促進(jìn)作用，使其催化能力提高.

3 結(jié)論

(1)制備LaCoO3光催化劑的最佳合成條件:溶膠-凝膠pH值為10，最佳煅燒溫度為600℃，檸檬酸的加入量與金屬離子摩爾比為3∶1;

(2)檸檬酸絡(luò)合法合成鈣鈦礦型光催化劑LaCoO3，通過(guò) XRD，SEM 表征分析，600℃ 下焙燒獲得的LaCoO3為菱型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，催化劑粒徑最小，光降解活性最高.在pH值為5的環(huán)境下，對(duì)甲基橙的最高降解率可達(dá)93%.

［1］HAAS O，HOLZER F，MüLLER S，et al.［J］.Electrochimica Acta，2002，47(19):3211-3217.

［2］MISONO，MAKOTO.A view on the future of mixed oxide catalysts:The case of heteropolyacids(polyoxometalates)and perovskites［J］.Catalysis Today，2005，(1-2):95-100.

［3］SU GIL HUR，TAE WOO KIM，SEONG-JU HWANG，et al.Influences of A-and B-site cations on the physicochemical properties of perovskite-structured A(In1/2 Nb1/3B1/2)O3(A=Sr，Ba;B=Sn，Pb)［J］.Journal of Photochemistry ＆ Photobiology，A:Chemistry，2006，(1):176-181.

［4］DUNFANG LI，JING ZHENG，ZHIGANG ZOU.Band Structure and Photocatalytic Properties of Perovskite-Type Compound Ca2NiWO6for water splitting［J］.J Phys Chem Solids，2006，67(4):801.

［5］DONG WONH WANG，LEEJS，LI W，et al.Electronic Band Structure and Photocatalytic Activity of Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr，Nd)［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003(107):4963-4970.

［6］MACHIDA M，YABUNAKA J，KIJIMA T.Synthesis and Photocatalytic Property of Layered Perovskite Tantalates，RbLnTa2O2(Ln=La，Pr，Nd，and Sm)［J］.Chem Mater，2000，12(3):812-817.

［7］DONG WON HWANG，HYUN GYU KIM，JUM SUK JANG，et al.Photocatalytic decomposition of water–methanol solution over metal-doped layered perovskites under visible light irradiation［J］.Catalysis Today，2004(93):845-850.

［8］余燈華，廖世軍，江國(guó)東.幾種新型光催化劑及其研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2003(6):48-52.

［9］白樹林，傅希賢，桑麗霞，等.鈣鈦礦(ABO3)型復(fù)合氧化物的光催化活性變化趨勢(shì)與分析［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2001(4):154-156.

［10］MACHIDA M，YABUNAKA J，KIJIMA T.Efficient photocatalytic decomposition of water with the novel layered tantalite RbNdTa2O7［J］.Chem Commun，1999(9):1939-1940.

［11］陳志勇，鄒亮忠.高純超細(xì)BaTiO3粉體的液相法制備［J］.信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999(1):121-125.

［12］傅秋蓮，蔣曉瑜，陳文哲.檸檬酸溶膠凝膠法合成Li-CoO2的晶體結(jié)構(gòu)研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2008(6):1222-1226.

［13］楊超塵，李望梅.添加劑對(duì)硬質(zhì)合金性能的影響［J］.硬質(zhì)合金，1989(1):13-17.