鄧陶麗 閆世潤 胡建國

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,復(fù)旦-科恒發(fā)光材料研究中心,上海200433)

1 引言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種將長波光轉(zhuǎn)換為短波光的過程.由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物、醫(yī)學(xué)診斷、傳感器、光伏電池等領(lǐng)域的應(yīng)用前景,近年來稀土激活的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究引起了越來越多的關(guān)注.1-3作為一種波長轉(zhuǎn)換材料,發(fā)射光譜與光催化劑能帶結(jié)構(gòu)相匹配的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和光催化劑復(fù)合,可以將光催化劑未吸收的長波光轉(zhuǎn)換為催化劑可吸收的光,從而提高其光吸收和催化效率,但要求其性質(zhì)穩(wěn)定且粒度較小.4所以,開發(fā)具有較高光轉(zhuǎn)換效率的、發(fā)射光譜在短波可見光區(qū)、粒度較小的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料對太陽光催化研究具有重要的意義.

在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中,Er3+是一種重要的也是研究最多的激活離子,由于其不僅具有壽命較長的中間態(tài)能級,可以連續(xù)吸收兩個或者多個光子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,而且具有豐富的4f能級結(jié)構(gòu),發(fā)光波長可以是可見區(qū)的綠光或者紅光.由于Er3+離子對常用的紅外激光波長(980 nm)的吸收截面小,所以常常共摻雜具有較大吸收截面的Yb3+作為敏化劑,從而提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.5基質(zhì)材料對上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率影響很大,適合用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)應(yīng)該具有較小的聲子能量,因?yàn)槿绻|(zhì)聲子能量高,激活離子的激發(fā)態(tài)能級會與基質(zhì)晶格振動(聲子)耦合而使激活離子非輻射躍遷返回基態(tài)的幾率會增加,導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率會顯著下降.1,6鑒于此,研究較多的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料基質(zhì)是具有較低聲子能量的氟化物和氧化物晶體材料及玻璃態(tài)物質(zhì).7-9GdAlO3是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,正交晶系,空間群為Pbnm,具有較低的聲子能量,擁有優(yōu)良的光性能和機(jī)械性能.但據(jù)我們所知,目前文獻(xiàn)中對Er3+和Yb3+共摻雜的GdAlO3熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光深入系統(tǒng)的研究還比較少.Liu10和朱建武11等采用溶膠-凝膠法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,研究了熒光粉的晶相結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能,他們報(bào)道980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中,紅光強(qiáng)于綠光的發(fā)射.同時對機(jī)理也做了一些探討,而對該體系更深入和系統(tǒng)的報(bào)道尚沒看到.

本文分別用共沉淀法、固相反應(yīng)法以及溶膠-凝膠法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,研究了三種方法制備熒光粉過程中焙燒條件對熒光粉結(jié)晶度、顆粒形貌、紅外吸收、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響.基于GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉中Er3+和Yb3+的摻雜濃度對體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響研究,討論了GdAlO3:Er3+,Yb3熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理及不同方法制備的熒光粉性能差異的原因.

2 實(shí)驗(yàn)部分

所用原料為Al(NO3)3·9H2O(≥99%,國藥化學(xué)試劑公司),Al2O3(99.9%,重慶同泰粉體科技公司),Gd2O3(99.99%,江蘇宜興新威稀土公司),Er2O3(99.99%,甘肅稀土公司),Yb2O3(99.99%,甘肅稀土公司),HNO3(65%-68%,國藥化學(xué)試劑公司),NH4HCO3(NH3含量:21.0%-22.0%(w),上海試四赫維化工有限公司).

共沉淀法制備熒光粉步驟如下:首先按化學(xué)計(jì)量比稱取所需量的Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的1:1 HNO3(濃HNO3和去離子水按1:1體積比稀釋,Re3+:NO3-摩爾比為1:3)使其完全溶解,隨后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O及適量乙醇水溶液(水:乙醇體積比1:1),在45°C恒溫水浴攪拌均勻(溶液A)在45 °C水浴上恒溫配制1 mol·L-1的NH4HCO3水溶液(溶液B);在不斷攪拌下以2 mL·min-1的滴速將溶液B滴加到溶液A中至沉淀完全.滴加結(jié)束后室溫陳化10 h,然后對所得沉淀進(jìn)行抽濾,將沉淀物用去離子水洗3次,乙醇洗2次,置于120°C烘箱中干燥12 h,取出后在研缽中破碎即得前驅(qū)物.將前驅(qū)物裝入剛玉坩堝,在馬弗爐中空氣氛下1000°C或1200°C分別焙燒6 h,冷卻到室溫后破碎,得到GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉.

固相反應(yīng)法步驟如下:按照化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確稱取Gd2O3、Yb2O3、Er2O3、Al2O3,額外加入總質(zhì)量 2%的BaF2和1%H3BO3作為助熔劑,將原料在研缽中研磨約2 h,使其充分混合均勻.隨后裝入剛玉坩堝并壓實(shí),在馬弗爐中空氣氛下1000°C或1200°C焙燒6 h.冷卻到室溫后破碎,即得到產(chǎn)物.

溶膠-凝膠法步驟如下:首先按化學(xué)計(jì)量比稱取所需量的 Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的 1:1 HNO3(Re3+:NO3-摩爾比1:3)使其完全溶解,隨后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O,在80°C水浴上恒溫,得到混合硝酸鹽溶液A.稱取所需量檸檬酸(檸檬酸與金屬總陽離子摩爾比為4:1)固體粉末,用去離子水溶解,得到透明黃色溶液B.在不斷攪拌下將溶液B倒入溶液A中,80°C水浴上繼續(xù)保持直至形成黃色膠體.將黃色膠體放入120°C烘箱中干燥12 h,得到黃色干凝膠.最后將干凝膠裝入剛玉坩堝,在空氣氣氛下1000或1200°C焙燒6 h,冷卻到室溫后破碎得到GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉.

溶膠-凝膠法和沉淀法制備的熒光粉的化學(xué)組成采用日本日立公司P-4010型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析,以確認(rèn)熒光粉的實(shí)際組成與投料比例一致,用濃磷酸加熱溶解制樣.熒光粉的比表面積是用美國Micromeritics Tristar 3000型測試儀通過N2物理吸附進(jìn)行測試,取BET比表面積值.熒光粉的物相分析在德國Bruker公司D8 X射線衍射儀上進(jìn)行,X射線源為Cu靶Kα輻射(λ=0.154056 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率為8(°)·min-1;為了進(jìn)行晶胞參數(shù)計(jì)算,進(jìn)行了慢掃描(掃描速率為1(°)·min-1)實(shí)驗(yàn).濕化學(xué)法制備的納米熒光粉的晶粒大小根據(jù)Scherrer方程進(jìn)行計(jì)算,即:

D=Kλ/βcosθ

其中K=0.89,λ為Cu靶Kα的輻射波長,θ為衍射半角,β為衍射峰的半高寬.熒光粉的吸收光譜采用日本島津公司UV-3150型紫外分光光度計(jì)測試,取波長400-1100 nm范圍的數(shù)據(jù).熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜使用Ocean Optics德國公司的PlasCalc-2000-UV-Vis-NIR plasma monitor and control system采集,激發(fā)源為長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)公司生產(chǎn)的MDL-H-980 980 nm紅外激光器;熒光粉的顆粒形貌使用荷蘭Philips XL 30型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析.樣品的FTIR測試采用美國Nicolet公司型號為FTIR 360的紅外光譜儀,所有測試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 制備方法對熒光粉結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的影響

圖1為不同方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+樣品的XRD圖.ICP-AES測試結(jié)果顯示,溶膠-凝膠法和沉淀法制備的樣品組成與投料比例是一致的.從圖1可以看出,1000°C焙燒后,用固相反應(yīng)法制備的樣品主要為Gd2O3以及Al2O3的衍射峰,沒有檢測到GdAlO3(GAP,PDF#46-0395)相的衍射峰,而此溫度下共沉淀法和溶膠-凝膠法所制備的樣品的衍射峰與GAP的標(biāo)準(zhǔn)圖基本匹配;當(dāng)焙燒溫度升高至1200°C時,固相法和共沉淀法所制得的樣品的衍射峰均與GAP標(biāo)準(zhǔn)圖譜很好匹配,在X射線衍射分析精度下沒有檢測到雜相峰,而溶膠-凝膠法制備的樣品,1200°C焙燒后在2θ=33°附近仍然出現(xiàn)小的雜相峰.同時,由于激活離子的半徑(Er3+,八配位,0.1004 nm;Yb3+,八配位,0.0985 nm)小于基質(zhì)離子Gd3+(八配位,0.1053 nm),12Er3+和Yb3+離子的摻入造成了GdAlO3晶格的收縮,GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的衍射峰較GdAlO3基質(zhì)(PDF#46-0395)向大角度有微小的移動.

同時,由沉淀法1200°C焙燒的熒光粉樣品慢掃描衍射圖計(jì)算的晶胞參數(shù)為a=0.5236 nm,b=0.5285 nm,c=0.7413 nm,均小于基質(zhì)GdAlO3的晶胞參數(shù)(a=0.5251 nm,b=0.5302 nm,c=0.7445 nm),也驗(yàn)證了Er3+和Yb3+進(jìn)入了晶格,引起晶胞收縮.從圖1可以看出,用共沉淀法可以比固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法在更溫和的條件下制得純相GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉.由Scherrer方程計(jì)算了濕化學(xué)方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的晶粒大小,數(shù)據(jù)列于表1.由表1可知,溶膠-凝膠法與共沉淀法制備的熒光粉的晶粒尺寸都在納米級.自然光下,固相反應(yīng)法和沉淀法制備的樣品是白色的,而溶膠-凝膠法制備的樣品體色有些發(fā)灰.

圖1 不同方法制備的不同溫度焙燒的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at different temperatures

表1 不同方法制備的1200°C焙燒6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的晶粒尺寸和比表面積Table 1 Crystallite size and BET specific surface area of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

圖2為不同方法制備的1200°C焙燒后GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3熒光粉的SEM圖.由圖可以看出,固相反應(yīng)法所制樣品存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,且顆粒較大,在2-5 μm之間;共沉淀法所制樣品分散較均勻,粒度明顯比固相法小,顆粒大小在100 nm左右;而溶膠-凝膠法所制樣品與共沉淀法所制樣品顆粒大小相近,但存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,甚至連成膜狀結(jié)構(gòu),可能與凝膠過程有關(guān).表1中由N2吸附法測得的不同方法制備的熒光粉的BET比表面積數(shù)據(jù)也與SEM結(jié)果是相符的.

圖3為不同方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的吸收光譜和980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖.從吸收光譜可以看出,不同方法制備的熒光粉在波長490、523、658及977 nm都出現(xiàn)了吸收峰和吸收帶,所不同的是吸收強(qiáng)度.基于Er3+和Yb3+的能級結(jié)構(gòu),490、523、658 nm的峰可分別歸屬為Er3+離子的(4I15/2?4F7/2),(4I15/2?2H11/2)及(4I15/2?4F9/2)的躍遷吸收,而977 nm的吸收帶則由Er3+離子(4I15/2?4I11/2)躍遷吸收及Yb3+離子(2F7/2?2F5/2)躍遷吸收的疊加引起;977 nm的吸收帶強(qiáng)度明顯比前面的幾個峰高且有一前伸小肩峰,說明Yb3+(2F7/2?2F5/2)躍遷的吸收截面大且與Er3+離子(4I15/2?4I11/2)的能級差略有不同.13a比較不同方法制備的熒光粉977 nm處吸收強(qiáng)度可以看出,以共沉淀法樣品為1的話,溶膠凝膠法樣品的強(qiáng)度為0.81,而固相法樣品只有0.55.從圖3(b)可以看出,三種方法制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜都由綠光和紅光兩個譜帶組成.其中,綠光發(fā)射主要包含波長524和546 nm的兩組峰,可歸屬為Er3+的(4S3/2,2H11/2)→4I15/2躍遷.紅光發(fā)射峰以659 nm為中心,歸屬為Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷.13,14很有意思的是,與文獻(xiàn)報(bào)道GdAlO3:Er3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光中紅光強(qiáng)度大于綠光10,11不同,我們制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉無論是用固相法、溶膠-凝膠法,還是沉淀法,其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中綠光發(fā)射峰強(qiáng)度都要顯著高于紅光發(fā)射峰.不同方法制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度也不同,共沉淀法制備的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度要明顯高于固相法和溶膠-凝膠法制備的樣品,以546 nm的發(fā)射峰為例,固相法制備的樣品的發(fā)光強(qiáng)度只有沉淀法樣品的18%,而溶膠-凝膠法制備的樣品546 nm發(fā)光強(qiáng)度只有沉淀法的約10%.另外,不同方法制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中紅光/綠光的相對強(qiáng)度比也不同,溶膠-凝膠法制備的樣品紅光(659 nm)/綠光(546 nm)強(qiáng)度比值(0.384)是固相法(0.180)及沉淀法(0.195)樣品值的約2倍.為了了解造成我們制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光中綠光發(fā)射強(qiáng)于紅光發(fā)射的原因,我們測試了熒光粉的紅外光譜,其結(jié)果示于圖4.從圖中可以看出,三個熒光粉在波數(shù)為~3460 cm-1,~1635 cm-1及小于1000 cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收峰;對于溶膠-凝膠法制備的樣品,除了前述的吸收峰外,在~2335 cm-1附近出現(xiàn)一個小的吸收.根據(jù)文獻(xiàn),~3460 cm-1的吸收可歸屬為OH-的振動,2335 cm-1則可歸屬為CO2的振動,~1635 cm-1的吸收歸屬于CO32-的振動,而1000 cm-1之前的吸收峰應(yīng)屬于GdAlO3基質(zhì)材料的振動引起.13,15三個樣品的FTIR都出現(xiàn)3460及1635 cm-1的吸收峰,說明三個樣品表面都存在CO32-和OH-.對濕化學(xué)法制備的樣品可能由于前驅(qū)體在焙燒中未完全分解;對于固相法的樣品并未使用碳酸鹽原料,我們推測可能由于稀土離子(Gd3+,Er3+,Yb3+)的堿性,焙燒結(jié)束后熒光粉冷卻過程中與空氣中CO2和H2O反應(yīng)生成比較三個熒光粉的FTIR譜可以看出,溶膠-凝膠法制備的樣品在3460及1635 cm-1處吸收峰最強(qiáng),且在2335 cm-1出現(xiàn)了CO2的明顯吸收峰,說明溶膠-凝膠法制備的樣品表面的 OH-、CO32-、CO2較多.這可能由于溶膠-凝膠法在制備樣品時使用較多量的檸檬酸絡(luò)合劑,而這些絡(luò)合劑要通過焙燒過程中與O2作用氧化成CO2和H2O除去才能形成熒光粉.16由于絡(luò)合作用且前驅(qū)體粒子較小,不利于氧氣擴(kuò)散,造成焙燒過程中檸檬酸根不易完全分解造成,也可能由于濕化學(xué)法制備的熒光粉粒度細(xì)、比表面積大容易吸附造成.

圖2 不同方法制備的1200°C焙燒6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的SEM圖Fig.2 SEM images of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

圖3 不同方法制備1200°C焙燒后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉吸收光譜(a)和980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖(b)Fig.3 Absorption spectra(a)and up-conversion photoluminescence spectra under excitation at 980 nm(b)of the GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

圖4 不同方法制備1200°C焙燒后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

3.2 Er3+和 Yb3+摻雜濃度對 GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響

圖5 共沉淀法制備1200°C焙燒的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.5 UCPLspectra of GdAlO3:1%Er3+,xYb3+samples prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

圖5為用共沉淀法制備的不同Yb3+摻雜濃度的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及綠光和紅光發(fā)光強(qiáng)度與紅/綠比隨Yb3+摻雜濃度的變化.由圖可知,GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的波長并不隨Yb3+摻雜濃度的變化而變化,但是紅光和綠光的發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度的提高而變化,當(dāng)Yb3+摻雜濃度為8%時,發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值;隨著Yb3+濃度的進(jìn)一步提高,發(fā)光強(qiáng)度反而降低,但紅光/綠光相對強(qiáng)度比在研究的范圍內(nèi)隨著Yb3+的摻雜濃度提高而提高.

圖6為用共沉淀法制備的不同Er3+摻雜濃度的熒光粉GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及綠光、紅光發(fā)光強(qiáng)度與紅/綠光相對強(qiáng)度比.由圖可知,當(dāng)Er3+濃度在0.5%-1.5%之間時熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射綠光和紅光強(qiáng)度隨著的Er3+的濃度提高而提高;當(dāng)Er3+摻雜濃度為由1.5%提高到2%時,綠光和紅光的發(fā)光強(qiáng)度都降低,而紅光/綠光相對強(qiáng)度比在研究范圍內(nèi)隨Er3+的摻雜濃度的提高而提高.

圖6 共沉淀法制備1200°C焙燒的GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.6 UCPLspectra of GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+phosphors prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

圖7 GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度(I)與激光功率(P)關(guān)系Fig.7 Power(P)dependence of UCPLintensities of(I)GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+phosphor

圖8 Yb3+和Er3+能級結(jié)構(gòu)及980 nm激發(fā)下GdAlO3:Er3+,Yb3+可能發(fā)生的躍遷示意圖Fig.8 Schematic diagram of energy levels of GdAlO3:Er3+,Yb3+and possible transitions under 980 nm excitation EBT:energy back transfer;CR:cross relaxation;ET:energy transfer

基于圖5和圖6上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及圖4紅外光譜結(jié)果,對980 nm激發(fā)下GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理及不同方法制備的熒光粉發(fā)光性能差異的原因進(jìn)行討論.從圖5和圖6可以看出,隨著Er3+或Yb3+摻雜濃度的提高,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度起始值都有很大提高,濃度大于一定值后發(fā)光強(qiáng)度反而降低.但是,紅光/綠光相對強(qiáng)度比卻隨Er3+或Yb3+摻雜濃度的提高而提高.一般而言,上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以通過激發(fā)態(tài)吸收(ESA)或能量傳遞過程(ET)實(shí)現(xiàn),而兩種過程中發(fā)光強(qiáng)度都隨激活劑濃度提高而提高.1鑒于Yb3+離子對980 nm輻射的吸收截面遠(yuǎn)大于Er3+離子,1且我們研究的熒光粉中Yb3+離子的濃度高于Er3+離子,我們認(rèn)為,GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光中激活劑濃度較低時ESA和ET可能都發(fā)揮作用,而激活劑濃度較高時ET占主導(dǎo).為了進(jìn)一步了解發(fā)光機(jī)理,測試了不同激光功率激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,如圖7所示.一般認(rèn)為,上轉(zhuǎn)換發(fā)光為非線性過程,發(fā)光強(qiáng)度I與激發(fā)源強(qiáng)度(或功率)P的n次冪成正比,即I∝Pn(n為發(fā)射一個可見光子所需吸收的紅外光子數(shù)).17通過lnI對lnP作圖,得到的直線斜率即為n.從圖7可以看出,紅光和綠光都是平穩(wěn)的直線,沒有出現(xiàn)隨功率的突變,其中,紅光(4F9/2→4I15/2)斜率為 1.76,綠光(2H11/2→4I15/2)、(4S3/2→4I15/2)的直線斜率分別為2.16和1.69,其n值都接近于2,可推斷紅光與綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射主要屬于兩光子過程,量子雪崩上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)理可以排除.18Er3+和Yb3+離子的能級結(jié)構(gòu)及980 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理如圖8所示.GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉中的Yb3+首先吸收一個980 nm紅外光子,從2F7/2能級躍遷到2F5/2能級,Er3+離子吸收一個980 nm光子,從4I15/2基態(tài)能級躍遷至4I11/2激發(fā)態(tài)能級(GSA);處于4I11/2激發(fā)態(tài)能級的Er3+離子將可能發(fā)生兩種不同的過程,一種是4I11/2激發(fā)態(tài)離子吸收另一個980 nm光子(ESA),或者被近鄰的一個處于2F5/2能級的Yb3+離子共振能量傳遞躍遷至4F7/2能級,接著通過無輻射聲子弛豫至2H11/2和4S3/2能級,最后由2H11/2/4S3/2能級躍遷返回4I15/2基態(tài)能級而發(fā)出波長為524和546 nm的綠光;另一種過程是4I11/2能級上的Er3+離子通過聲子弛豫至4I13/2能級,然后再被近鄰2F5/2能級的Yb3+離子共振能量傳遞(ET)躍遷至4F9/2能級,最后由4F9/2能級返回4I15/2基態(tài)能級發(fā)射出波長為659 nm的紅光.18從上述過程可以看出,Er3+離子4I11/2能級的壽命或者4I11/2和4I13/2能級上的相對布居數(shù)是影響GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度及紅光和綠光比例的決定因素;若Er3+離子4I11/2能級的壽命長或者4I11/2能級上的布居數(shù)占優(yōu),則上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度高,且綠光是占主導(dǎo);相反若是Er3+離子4I13/2能級布居數(shù)占優(yōu),則紅光發(fā)射占主導(dǎo).根據(jù)文獻(xiàn),Er3+離子4I11/2和4I13/2能級之間的差值為3600 cm-1,19與OH-基團(tuán)振動頻率接近,是可以通過非輻射聲子弛豫實(shí)現(xiàn)的.另一方面,由于熒光粉中Er3+和Yb3+濃度較高,能量反傳遞(即由Er3+向Yb3+傳遞,圖8中EBT)及交叉弛豫(Er3+離子之間,圖8中CR1與CR2)過程也可能影響4I11/2的壽命及4I11/2和4I13/2能級的相對布居數(shù),進(jìn)而影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和紅光/綠光相對比.13從圖5和圖6紅光/綠光強(qiáng)度比隨Er3+和Yb3+摻雜濃度的提高而提高說明濃度較高時,交叉弛豫和能量反傳遞過程的存在.20另一方面,從功率和發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系(圖7)可以看出,盡管紅光和綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都屬于2光子過程,但是由斜率算得的n值與整數(shù)2都有些偏離,這也從另一個側(cè)面證明了交叉弛豫和能量反傳遞過程的存在.另外,也有可能由于高激發(fā)強(qiáng)度時Er3+的吸收飽和或者存在三光子過程使直線斜率與整數(shù)2有偏離.21,22

根據(jù)上述機(jī)理,可以解釋圖3中溶膠-凝膠法樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光中紅光/綠光強(qiáng)度比最高而發(fā)光強(qiáng)度最低的原因.從紅外光譜可知,溶膠-凝膠法制備的樣品含有較多的OH-和且還存在CO2,而OH-、和CO2的振動頻率較高,遠(yuǎn)高于GdAlO3基質(zhì)的最高聲子頻率(約690 cm-1).其中OH-的振動頻率(3460 cm-1)與Er3+離子4I11/2能級與4I13/2能級之差(3600 cm-1)相近,而CO32-與CO2振動頻率之和略大于3600 cm-1,這些高頻聲子基團(tuán)的存在使Er3+離子由4I11/2能級非輻射躍遷至4I13/2能級幾率變大,4I11/2能級的壽命縮短或者4I11/2能級相對4I13/2能級布居數(shù)降低,因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度降低,紅光/綠光相對強(qiáng)度比增加.同時,從圖1可知溶膠-凝膠法制備的熒光粉相純度比固相法和共沉淀法樣品低,可能也是造成其發(fā)光強(qiáng)度低的一個原因.因?yàn)橐话愣詿晒夥鄣慕Y(jié)晶程度越高,發(fā)光性能越好.另外,由于溶膠-凝膠法制備的熒光粉體色發(fā)灰,會自吸收它發(fā)射的部分光,可能也是造成上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度低的原因.這與周永慧等16研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸凝膠法制備的YAG:Re熒光粉熒光強(qiáng)度不及其他方法制備樣品的結(jié)論是相一致的.至于為什么固相法制備的樣品強(qiáng)度低于沉淀法?我們認(rèn)為可能由于兩者的粒度差異,沉淀法制備的樣品的粒度在納米級而固相法在微米級,納米材料對980 nm光的吸收強(qiáng)于微米粒度的熒光粉造成發(fā)光強(qiáng)度顯著提高.23從圖3(a)的吸收光譜也可看出沉淀法樣品980 nm處的吸收要顯著強(qiáng)于固相法.

基于上述討論,可以解釋本文與文獻(xiàn)中Liu10和朱建武11等上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能不同的原因.他們報(bào)道,溶膠-凝膠法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光中紅光強(qiáng)度顯著強(qiáng)于綠光.從圖1和圖5-6可知,我們用三種方法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中都是綠光強(qiáng)于紅光.結(jié)果看似有些矛盾,根據(jù)前述上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理很容易解釋引起兩者差異的原因.從實(shí)驗(yàn)過程可知,他們在制備熒光粉時,凝膠的焙燒溫度為1100°C,比我們制備熒光粉的溫度(1200°C)低.根據(jù)文獻(xiàn),隨著焙燒溫度的提高,表面的CO23-及OH-都會減少.13b他們文中沒有提供紅外光譜的結(jié)果,可以推測,我們制備的GdAlO:Er3+,Yb3+熒光粉表面OH-、CO2-33和 CO2基團(tuán)的含量較他們樣品低一些,這或許是引起我們樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光中綠光相對強(qiáng)度提高的一個原因;另一方面,我們制備的熒光粉中Er3+的濃度(0.5%-2%)和Yb3+濃度(2%-10%)比他們使用的Er3+濃度(6%)和Yb3+濃度(10%)11低.由于稀土離子濃度降低時交叉弛豫和能量反傳遞過程的作用也會降低,使Er3+離子4I11/2能級的布居數(shù)提高也可能是造成上轉(zhuǎn)換發(fā)光中綠光強(qiáng)的另一個原因.

4 結(jié)論

采用三種不同的方法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,通過對制備的熒光粉結(jié)構(gòu)、形貌和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的比較發(fā)現(xiàn),用共沉淀法比固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法可以在更低的焙燒溫度下獲得主晶相為GdAlO3的熒光粉,用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉顆粒都在納米尺度,溶膠-凝膠法制得的樣品存在相對嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,而用固相反應(yīng)法制備的熒光粉為微米級顆粒.三種方法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中綠光發(fā)射顯著強(qiáng)于紅光發(fā)射.由于不同方法制備的熒光粉的粒度大小和表面OH-及CO2含量不同,導(dǎo)致這些熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和紅/綠光相對強(qiáng)度比不同.共沉淀法制備的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),溶膠凝膠法則最弱.由于Er3+與Yb3+存在能量反傳遞及交叉弛豫,上轉(zhuǎn)換發(fā)射的強(qiáng)度及的紅光/綠光相對強(qiáng)度比例也隨摻雜濃度發(fā)生改變.

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