邢珍珍，陳朱輝，岳賢田，曾 韜

(南京林業(yè)大學化學工程學院、江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室，江蘇 南京 210037)

楓香樹脂/丙烯酸酯復合乳液及其壓敏膠的性能

邢珍珍，陳朱輝，岳賢田，曾 韜

(南京林業(yè)大學化學工程學院、江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室，江蘇 南京 210037)

以混合丙烯酸酯為共聚單體，楓香樹脂為增粘劑，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為乳化劑，采用預乳化半連續(xù)乳液聚合法制備楓香樹脂-丙烯酸酯復合乳液。研究楓香樹脂用量對單體轉化率、凝膠率、玻璃化轉變溫度、熱穩(wěn)定性以及壓敏膠(PSA)粘接性能的影響。結果表明，在楓香樹脂一定的質量分數范圍內，隨著楓香樹脂用量的增加，分子量、凝膠率、熱穩(wěn)定性、玻璃化轉變溫度隨之增加。楓香樹脂的適宜用量為質量分數10.0%，此時壓敏膠的初粘力為 16#，180°剝離強度為 10.12 N·25 mm-1。

楓香樹脂；丙烯酸酯；乳液聚合；壓敏膠

丙烯酸酯乳液具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性、耐候性及涂膜透明性，且水性環(huán)保無污染，在膠黏劑、涂料、油墨、紡織等領域都得到了廣泛的應用。作為壓敏膠使用時，為了提高其粘接性能，拓寬其應用范圍，通常采用加入增粘樹脂的方法來提高膠粘劑的性能并降低成本[1-3]。常用的增粘樹脂有石油樹脂、萜烯樹脂、松香樹脂等。人們常常將松香及其衍生物作增粘樹脂引入丙烯酸酯乳液體系，松香可以起到對聚丙烯酸酯增粘的作用，通常采用乳液共混的方式來制備松香樹脂乳液增粘丙烯酸酯乳液，但存在產品貯存穩(wěn)定性和應用性能不穩(wěn)定等難以克服的缺陷[2]。將松香樹脂與丙烯酸酯乳液共聚是更好的改性方法[3]。林明濤等[4]對含松香衍生物的乳液壓敏膠的制備及性能進行相關研究；吳喜來[5]對含萜烯樹脂丙烯酸酯乳液型壓敏膠的制備與性能作了相關探討；同時增粘樹脂/丙烯酸酯乳液的相容性也已得到比較系統(tǒng)的研究[6]。增粘樹脂的生產對下游產品的生產和應用起著至關重要的作用，不僅影響到下游產品的性能和質量，更影響到產品的市場競爭力[7]。增粘樹脂的應用已越來越受到制膠企業(yè)的重視。楓香樹脂作為一種新開發(fā)的新型天然樹脂[8]，有著與松香樹脂類似的增黏特點，可望作為一種新型增粘劑應用于膠黏劑中。本文采用楓香樹脂作為增粘樹脂，通過預乳化半連續(xù)乳液聚合制備了楓香樹脂/丙烯酸酯復合乳液，研究楓香樹脂用量對單體轉化率、凝膠率、溶膠相對分子質量及其分布、乳膠膜的Tg，以及乳膠膜的熱穩(wěn)定性和壓敏膠粘接性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

楓香樹脂，自制[8]；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；丙烯酸(AA)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，南京化學試劑有限公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水，分析純，南京化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 儀器

粘性測試儀，斜槽滾球法，自制；CZY-S型持粘性測試儀，濟南蘭光機電技術發(fā)展中心；BLD-200S剝離強度測試儀，濟南蘭光機電技術發(fā)展中心；HY-843手動轉壓滾輪，恒宇儀器有限公司；JB 300-D型強力電動攪拌機，上海標本模型廠；DGF30/14-IIA型電熱鼓風干燥箱，南京試驗儀器廠；線棒，自制；DSC 204 F1型差示掃描量熱儀，耐馳儀器(上海)有限公司；激光納米粒度分析儀S 3500，美國麥奇克有限公司；熱重分析儀，日本島津公司；凝膠色譜分析儀，安捷倫公司；紅外光譜儀(Nicolet 380型)，美國熱電公司。

1.3 制備方法

1.3.1 預乳化液的制備 在三口燒瓶中分別加入稱量好的乳化劑(m(SDS)∶m(op-10)=1∶2)和部分去離子水，攪拌30 min，然后用恒壓滴液漏斗緩慢加入溶有楓香樹脂的丙烯酸酯混合單體，預乳化1 h。

1.3.2 乳液聚合 向四口燒瓶中加入剩余的去離子水及部分預乳化液，攪拌升溫至70 ℃；然后加入部分pH緩沖劑及部分引發(fā)劑(APS)，升溫至82 ℃左右；再繼續(xù)升溫到85 ℃，保溫30 min，待瓶內乳液變藍時，同時滴加剩余的預乳化液(3.5 h滴完)和APS(4.0 h內滴完)，升溫至87 ℃保溫1 h，降溫至40～50 ℃，用氨水調節(jié)pH至7～8，用100目篩子過濾出料備用。

1.3.3 PSA膠帶的配制 選擇20 μm涂布棒，將含楓香樹脂(質量分數分別為2%、4%、6%、8%、10%、12%)和不含楓香樹脂的乳液分別涂敷在PET(250 mm×25 mm)薄膜上，放入105 ℃的烘箱中烘2～3 min，烘干后取出，即制成相應的PSA膠帶，用于初粘、持粘、180°剝離強度的測定。

1.4 測試與表征

1.4.1 乳液性能的測定

1)單體轉化率的測定：用吸管吸取乳液5 g，加到己準確稱重的稱量瓶中稱重，再滴入5%的對苯二酚水溶液2～3滴，于100 ℃下烘至恒重。轉化率Y(%)=(G1-G0W)×100%/G0M[9]，式中：G0為試樣重量(g)；G1為試樣干燥后恒重(g)；W為聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)的百分含量(%)；M為配方中單體的百分含量(%)。

2)凝膠率的測定：凝膠率表示乳液聚合的穩(wěn)定性。聚合反應結束后，將乳液用150目尼龍過濾網過濾，小心收集濾渣及附著在瓶壁、攪拌槳上的固體凝聚物，水洗后放到鋁箔紙中，然后放入烘箱(120 ℃)內烘干至恒重后稱量。凝膠率(%)=m1/m0×100%[11]，式中：m1為烘干后的固體凝聚物的質量(g)；m0為單體的總質量(g)。

3)粒徑的測定：采用激光納米粒度分析儀測試乳膠粒平均粒徑。

4)結構特征：采用紅外光譜(FT-IR)法進行表征。樣品經過飽和食鹽水破乳，再經過洗滌、抽濾、沉淀除去殘留單體后進行紅外表征。

5)凝膠滲透色譜GPC分析：選用四氫呋喃為流動相，流速為5 μL·min-1。

6)玻璃化轉變溫度(Tg)：采用DSC法進行測定(升溫速率為10 K·min-1，N2氣氛，取樣量為5～10 mg，溫度掃描范圍是-60～110 ℃)。

7)熱重TGA分析：取干燥后的乳液膠膜5～10 mg放在樣品池中，在氮氣氣氛下測量，測試溫度為30～700 ℃，升溫速率為 20 ℃·min-1。

1.4.2 乳液膠粘接性能的測定

1)初粘力：按照GB/T 4852—2002標準[12]，采用滾球斜坡停止試驗法進行測定(測量角度為30°)。

2)持粘力：按照GB/T 4851—1998標準[13]，采用持粘儀進行測定(被粘基材為PET膜，荷重為1 kg，膠帶寬度為25 mm)。

3)180°剝離強度：按照GB/T 2792—1998標準[14]，采用電子剝離機進行測定(被粘基材為PET膜，剝離速率為300 mm·min-1)。

2 結果與討論

2.1 楓香樹脂的用量對乳液性能的影響

2.1.1 楓香樹脂用量對單體總轉化率的影響 由圖1(a)可以看出，單體總轉化率基本保持在95%以上，但隨著楓香樹脂用量的增加，單體總轉化率呈下降趨勢。這可能是由于楓香樹脂中含有游離的羧基吸附體系中的自由基，導致自由基數目減少，反應速率下降，導致轉化率隨著楓香樹脂用量的增加而稍有降低；由于楓香樹脂獨特的五環(huán)三萜結構、多環(huán)結構，以及空間位阻大，降低了反應速率，導致單體轉化率的降低。若楓香樹脂用量在10%以下時，不影響乳液質量。

2.1.2 楓香樹脂用量對乳液凝膠率的影響 由圖1(b)可以看出，隨著楓香樹脂用量的增加，乳液凝聚率雖不斷升高，但仍然不到4%，說明聚合體系穩(wěn)定。楓香樹脂的雙鍵參與了單體的共聚反應，故楓香樹脂用量對其反應過程中的穩(wěn)定性影響不大[11]，即楓香樹脂-丙烯酸酯復合乳液的穩(wěn)定性比較好。

2.1.3 楓香樹脂用量對乳液粒徑大小的影響 由圖1(c)可以看出，楓香樹脂-丙烯酸酯復合乳液的粒徑在100～150 nm之間，而且隨著楓香樹脂用量的增大，乳液粒徑是先增大后減小。這是由于隨著其用量的不斷增加，極性基團使得乳膠粒中親水性鏈節(jié)向表面遷移幾率增大，水化層變厚，因而粒徑增大，乳膠粒尺寸不斷變大[11]，但是楓香樹脂用量過大，使得成核中心增多，乳膠粒數目增多，從而導致乳膠粒子的直徑減小。

圖1 楓香樹脂的用量對乳液性能的影響

2.1.4 楓香樹脂用量對分子量的影響 由表1可知，隨著楓香樹脂用量的增加，聚合乳液的重均分子量和數均分子量都是呈先增后降的趨勢，分子量分布也是逐漸由窄變寬。由于楓香樹脂中含有多個雙鍵，參與了乳液聚合反應，使反應鏈增大，相對分子量增大，分子量分布較窄；但是過多的楓香樹脂，使得多余的共軛雙鍵發(fā)生了鏈轉移反應，降低了聚合物的動力學鏈長，使得聚合物的分子量減小，分子量分布變寬。

2.2 楓香樹脂用量對丙烯酸酯乳液壓敏膠性能的影響

2.2.1 DSC表征 將適量的楓香樹脂添加到丙烯酸酯共混單體中，并參與乳液聚合反應。根據Tg判斷其相容性，并顯示楓香樹脂的用量對Tg的影響。當共聚物中各單體的質量比為BA/MMA/AA=45.0/4.0/1.0時，通過改變楓香樹脂的用量來考察楓香樹脂-丙烯酸酯乳液膠相容性，結果見圖2。

根據公式：FOX方程1/Tg=WA/TgA+WB/TgB+WC/TgC，式中：WA為丙烯酸丁酯的質量分數；WB為甲基丙烯酸甲酯的質量分數；WC為丙烯酸的質量分數；TgA、TgB、TgC分別為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的剝離化轉變溫度。計算出丙烯酸酯乳液的理論玻璃化轉變溫度為-44.37 ℃。由圖2可知，各曲線中僅出現1個Tg，說明楓香樹脂與丙烯酸酯聚合物相容性良好，未出現相分離現象；隨楓香樹脂用量的增加，共聚物乳膠膜的Tg由-32.40 ℃提高到-27.96 ℃。這是由于楓香樹脂的Tg(大概是45 ℃)高于室溫[10]，即高于丙烯酸酯共聚物的Tg；另一方面，楓香樹脂具有五環(huán)三萜的結構，分子有空間位阻結構和極性基團羧基和羥基，從而限制了高分子鏈段運動，分子鏈柔性降低[11]。而且其所帶的羧基和體系中酯基，以及羧基與羧基之間容易形成氫鍵，使分子間作用力增強，導致聚合物的Tg升高[15]。因此，共聚物的Tg隨著楓香樹脂用量的增加而上升。

表1 楓香樹脂的用量對丙烯酸酯乳液分子量的影響

*：Mw為重均分子量；Mn為數均分子量；MWD為分子量分布指數。

圖2 不同楓香樹脂用量的丙烯酸酯乳液膠DSC曲線

圖3 不同楓香樹脂用量的丙烯酸酯乳膠的TGA曲線

2.2.2 楓香樹脂/丙烯酸酯乳膠TGA表征 由表2和圖3可知，楓香樹脂的初始分解溫度(樣品質量損失質量分數為5%時的溫度)比純丙烯酸酯乳膠膜的起始分解溫度要低，但是把楓香樹脂加入體系后，隨著楓香樹脂用量由4%(質量分數)增加至12%，丙烯酸酯乳膠膜的初始分解溫度和最大熱失重速率溫度都比純丙烯酸酯乳膠膜的高，說明楓香樹脂的加入提高了丙烯酸酯乳膠膜的熱穩(wěn)定性。這可能是因為楓香樹脂與丙烯酸酯單體反應形成共聚物結構，使共聚物的Tg升高，同時楓香樹脂中的多元碳環(huán)作為側基引入到了大分子鏈中，使丙烯酸酯乳膠膜的熱穩(wěn)定性提高。

2.2.3 楓香樹脂/丙烯酸酯乳液壓敏膠粘接性能的影響 由表3可以看出，隨著楓香樹脂用量的增加，初粘力增大，初粘力反映的是乳膠膜在很輕的壓力、較短的時間作用下，對粘接面進行快速粘接的能力[10]。楓香樹脂參與單體的共聚反應后，可使乳膠粒粒徑增大，乳液的粘度降低，故壓敏膠對被粘物的濕潤性較好[11]，兩者界面間的初粘力隨楓香樹脂用量增加而增大。能對鋼球進行有效的粘接[16]，因此初粘力增大。剝離強度反映的是在180°剝離力下，使乳膠膜離開基材所耗散的能量，表現為界面間的粘合力[17]。隨著楓香樹脂用量增加，乳膠膜對不銹鋼板的潤濕性增加，黏彈損耗增大[18]，因此剝離強度越大；而其用量過大時，體系的交聯度過大，使共聚物的玻璃化溫度升高，分子鏈剛性變大，聚合物乳液的粘接強度顯著下降。持粘力反映的是抵抗分子鏈間相滑移所需的能量。楓香樹脂用量過多，小分子大量存在、共聚物較低的相對分子質量以及凝膠量，使乳膠膜內聚力迅速下降，因而持粘力下降。當楓香樹脂用量為10%時，初粘力為16#，180°剝離強度為10.12 N·25 mm-1，乳液穩(wěn)定性好，壓敏膠綜合性能最好。

表2 不同楓香樹脂用量的丙烯酸酯乳膠膜的TgA分析結果

*：T0nset為開始失重分解溫度；Tmax為最大熱失重時的熱分解溫度。

將本試驗數據與文獻值比較(表4)可以看出，楓香樹脂與氫化丙烯酸松香對丙烯酸酯乳液壓敏膠性能影響大小相近。而楓香樹脂的加入比松香酯乳液制備的壓敏膠性能更優(yōu)，楓香樹脂可以起到增粘劑的作用。

2.3 楓香樹脂/丙烯酸酯復合乳液的FT-IR紅外表征

由楓香樹脂的FT-IR譜圖(圖4a)可以看出，3550 cm-1左右是羧酸羥基伸縮振動吸收峰，可能由于少量的羧酸之間發(fā)生了氫鍵作用，其羰基除了有正常羰基的伸縮振動吸收峰之外，還在1703 cm-1處產生吸收峰，2630、950 cm-1分別是氫鍵O—H…O的伸縮振動和彎曲振動峰，1100、1230 cm-1為酯基C—O的伸縮振動，1639 cm-1處為不飽和C=C雙鍵的伸縮振動峰。

含楓香樹脂的丙烯酸酯乳膠膜的FT-IR譜圖(圖4b)與圖4a相比，譜圖b中O—H…O的伸縮振動和彎曲振動峰及1703 cm-1特征吸收峰消失，只有1734 cm-1酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰；1639 cm-1的C=C的特征吸收峰也消失了，說明了楓香樹脂與單體不是共混體系，而是參與了體系中的自由基聚合反應。

表3 不同楓香樹脂用量對丙烯酸酯乳液壓敏膠粘接性能的影響

表4 不同種類的增黏樹脂對丙烯酸酯乳液壓敏膠性能的影響

圖4 楓香樹脂/丙烯酸酯復合乳液的FT-IR曲線

由丙烯酸酯乳液膠膜的FT-IR譜圖(圖4c)可知，1246、1164 cm-1處是MMA酯側基的C—O—C對稱、不對稱伸縮振動吸收峰；1736 cm-1處是酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰；2959、2874、1453 cm-1處是甲基、亞甲基中C—H的特征吸收峰；1023、943 cm-1處是BA的特征吸收峰，1736 cm-1處是丙烯酸酯聚合物的特征吸收峰。

3 結論

適量的楓香樹脂能參與丙烯酸酯單體的共聚反應。楓香樹脂的加入對乳液的性能有一定程度的影響；隨著楓香樹脂用量的增加，乳液的凝膠率，相對分子量，粒徑隨之增大，乳液膠膜的玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性都相應提高。楓香樹脂與丙烯酸酯有良好的相容性，它的加入能提高乳液膠的玻璃化轉變溫度，且可以有效改善壓敏膠的粘接性能，當其用量為10%時，壓敏膠的粘接性能最優(yōu)，此時初粘力為16#，180°剝離強度10.12 N·25 mm-1。

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Study on Preparation of Chinese Sweetgum Resin/ Acrylate Composite Emulsion and Properties of the Pressure Sensitive Adhesive

XING Zhen-zhen，CHEN Zhu-hui，YUE Xian-tian，ZENG Tao

(CollegeofChemicalEngineeringNanjingForestryUniversity，JiangsuKeyLabofBiomass-basedGreenFuelsandChemicals，Jiangsu210037，Nanjing，China)

Chinese Sweetgum Resin/acrylate composite emulsion was prepared by pre-emulsification semi-continual emulsion polymerization with mixed acrylic ester as monomer，Chinese Sweetgum Resin as tackifying resin，ammonium persulfate(APS)as initiator and sodium dodecyl sulfate(SDS)，alkyl phenol polyoxyethylene ether(OP-10)as emulsifier.The effects of amount of Chinese Sweetgum Resin on the conversion of monomer，the gel rate，glass transition temperature，thermal stability and the bonding performance of PSA；The results showed that within the scope of the mass fraction of Chinese Sweetgum Resin，with the increase of Chinese Sweetgum Resincontent，molecular weight and gel rate，thermal stability，glass transition temperature increased.And the pressure sensitive adhesive was obtained and its probe tack was 16#，peel strength was 10.12 N·25 mm-1，when mass fraction of Chinese Sweetgum Resin was 10%wt.

Chinese Sweetgum Resin；acrylic ester；emulsion polymerization；PSA

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.03.021

2013-09-29；

2013-11-05

國家林業(yè)公益專項基金項目(200704033)；江蘇省高校優(yōu)勢學科建設工程項目(164020639)；南京林業(yè)大學優(yōu)博基金資助

邢珍珍(1989—)，女，江蘇南京人，南京林業(yè)大學碩士研究生，從事林產精細化學品及膠黏劑研究。E-mail：njxzz19890210@163.com。

曾韜，南京林業(yè)大學教授，博士生導師，從事林產化工教學和科研工作。E-mail：zengtao@njfu.edu.cn。

TQ351.47

A

1002-7351(2014)03-0094-06