姜承志，佟 星，夏文喜，翟秀靜

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省新聞出版學校，遼寧 沈陽 110032；3.東北大學 材料與冶金學院，遼寧 沈陽 110004)

乳狀液膜法破乳及膜相重復利用研究

姜承志1，佟 星1，夏文喜2，翟秀靜3

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省新聞出版學校，遼寧 沈陽 110032；3.東北大學 材料與冶金學院，遼寧 沈陽 110004)

以NH3·H2O為內水相試劑，采用乳狀液膜法提取溶液中的Ni2+，對提取鎳后的乳液進行破乳，對離心破乳法、超聲波破乳法、加熱破乳法、以及加熱-離心聯合法進行實驗研究。實驗結果表明，采用加熱-離心聯合破乳法效果理想，破乳率可達98%。膜相經四次重復利用后，乳液對鎳的提取效率仍可達90%。

乳狀液膜；鎳；破乳；重復利用

鎳及其化合物是環(huán)境優(yōu)先污染物，《污水綜合排放標準》中鎳被列為第一類污染物，并制定了嚴格的排放標準[1]。許多工業(yè)廢水中含有鎳，如電鍍行業(yè)、鎳及其合金冶煉行業(yè)、電池行業(yè)等。含鎳廢水水質水量變化大，決定了水處理技術上的多樣性，目前常用的處理方法有化學沉淀法、離子交換法、生物處理法等[2-3]。

乳狀液膜技術是上世紀六、七十年代發(fā)展起來的一種水處理技術，該技術具有與生物膜相似的特點，有分離和濃縮功能。與生物處理法相比，乳狀液膜技術具有廠房占地面積小、可回收有用物質、操作溫度范圍廣等優(yōu)點，已應用于金屬離子的分離與富集[4]、工業(yè)廢水處理[5]、濕法冶金[6]等領域。采用乳狀液膜技術富集提取鎳具有很好的應用前景[7],只是分離提取后，乳液的破乳及膜相的重復利用問題還沒有得到很好的解決。目前，有關乳狀液破乳方法的研究已有報道[8-9]，但因所配制的乳狀液組分不同,其破乳的難易程度也不同。本文主要針對內水相為NH3·H2O的乳狀液膜體系，進行乳狀液膜的破乳方法研究。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

Span80(失水山梨醇單油酸酯)，分析純；TBP(磷酸三丁酯)，分析純；液體石蠟，分析純；煤油，市售；氨水(NH3·H2O)，分析純；硫酸鎳(NiSO4)，分析純。

數顯多功能電動攪拌器(D-8401-WZ型)，天津市華興科學儀器廠；制乳裝置，自制；可見分光光度計(721E型)，上海光譜儀器有限公司；離心沉淀器(800型)，上海手術器械廠；數顯恒溫水浴鍋(HH-2型)，常州國華電器有限公司；雙頻數控超聲波清洗器(KQ-100-VDE型)，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 制乳

按膜相組成為Span80:TBP:液體石蠟:煤油=5:4:2:89(體積比)，移取試劑至制乳器中，慢速攪拌5min，再以10mL/min的速度滴加內相試劑，然后快速攪拌20min，即可制得所需乳液。將乳液靜置備用。

1.2.2 提取分離

按乳水比1∶3移取含Ni2+濃度為500mg/L溶液，置于攪拌杯中，低速攪拌下加入1.2.1所制乳液，繼續(xù)攪拌20min，在分液漏斗中靜置30min，分離出乳液待用。

1.2.3 破乳

(1)離心破乳：取分離后的乳液50mL，置于離心機中進行離心破乳，靜置分層30min，求破乳率。

(2)超聲破乳：取分離后的乳液50mL，置于超聲處理器中進行超聲破乳，在室溫下沉降4h，求破乳率。

(3)加熱破乳：取分離后乳液50mL，置于恒溫水浴鍋中進行加熱破乳，靜置分層30min，求破乳率。

(4)聯合破乳：選擇加熱和離心兩種方法聯合進行破乳實驗，先在不同溫度下加熱破乳45min，然后離心破乳15min，以提高其破乳率。

1.2.4 破乳率

破乳率D的計算

(1)

式中：V0為破乳前乳液體積，mL；V1為破乳后油相體積，mL；V2為破乳后水相體積，mL。

1.2.5 提取效率

鎳離子的分析方法采用丁二酮肟分光光度法(GB11910-89)。提取效率E的計算

(2)

式中:C0為提取分離前外相溶液中Ni2+的濃度，mg/L；Ct為提取分離后外相溶液中Ni2+的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 離心破乳研究

在離心力作用下，由于油水的密度不同，所受離心力亦不同，水滴相對油滴向外壁運動，油相上升、水相下降，從而實現油水分離。本研究選定離心轉速為4000r/min，考查離心時間為3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min，乳液破乳率的變化情況如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著離心時間的延長，離心破乳效果有所提高；離心破乳初期，現象明顯，之后隨著離心時間的延長，破乳率基本不變。在離心15min時，破乳率D達到最大值為26%?？紤]到增加離心時間會增加能耗，故破乳的離心時間選為15min。離心破乳研究表明，離心破乳法的破乳率很低，該法不宜單獨使用，可考慮將離心破乳法與其它方法聯用。

圖1 離心時間對破乳率的影響

2.2 超聲破乳研究

超聲波是一種在媒質中傳播的彈性機械波，它利用自身具有的機械振動及熱作用進行破乳，即超聲波破乳是基于超聲波作用于性質不同的流體介質時所產生的位移效應來實現油水分離的。超聲波作用于乳狀液時，水滴與油滴同時發(fā)生振動，水滴間相互碰撞，其體積和質量均不斷增大，最后在重力作用下沉降分離[10]。

超聲輻照時間是影響破乳效果的重要因素，超聲波破乳效果隨時間的變化情況如圖2所示。由圖2可知，隨著超聲輻照時間的延長，破乳率逐漸增加，90min時達到73%，之后有一個稍下降的趨勢。這是因為，超聲破乳初期，液滴間碰撞機會多，不斷發(fā)生凝聚、沉降，破乳率逐漸增加；當大多數液膜已經破乳，乳化過程逐漸占優(yōu)勢，已經破損的液膜與水相又重新形成新的乳狀液，破乳率反而下降。

影響超聲波破乳效果的另一個重要因素是超聲輻照后乳液的沉降時間。沉降時間適當延長，可增強破乳效果。乳狀液經過超聲輻照破乳后，通常需要4h左右的時間進行液滴的凝聚、沉降、進而油水分層，此段時間內，破乳率會逐漸增加；達到另一平衡后保持不變。

2.3 加熱破乳研究

溫度對液體的黏度影響很大，當溫度升高時，液體的黏度減小，同時固體和液體溶質在溶液中的溶解度增加。所以加熱破乳的機理一般認為：隨著溫度的升高，油相的黏度和密度下降，同時乳化劑在水相的溶解度增大，使乳液聚結而加劇液膜破裂，達到破乳目的[11]。

分別選擇加熱溫度和保溫時間作為影響因素，以考查加熱法對乳液破乳效果的影響。選定加熱時間為60min，加熱溫度對破乳效果的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著加熱溫度的升高，破乳率逐漸增加；90℃時，破乳率達到75%；如繼續(xù)升高溫度，乳化劑Span80在水溶液中的溶解度增加，不但造成試劑損失，污染水體，而且會增加能耗，故不再提高加熱溫度。

圖2 超聲輻照時間對破乳率的影響

圖3 加熱溫度對破乳率的影響

加熱溫度為90℃時，考查保溫時間對破乳效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著保溫時間的延長，破乳率逐漸增加，達到90%后，繼續(xù)延長保溫時間，破乳率基本不變，確定加熱破乳條件為90℃保溫105min。

2.4 加熱-離心聯合破乳

破乳實驗研究發(fā)現，單獨采用離心破乳法、加熱破乳法和超聲輻照破乳法時，效果均不夠理想，故采用聯合破乳法，先在不同溫度下加熱破乳45min，然后離心破乳15min，實驗結果如圖5所示。

由圖5可知，采用加熱-離心聯合破乳法，乳液破乳率可達98%。與單獨采用離心破乳法相比，加熱-離心聯合破乳法的破乳率明顯提高。與單獨采用加熱破乳法相比，加熱-離心聯合破乳法，不僅破乳率有明顯提高，且加熱時間也縮短了一半以上(由105min縮短為45min)，即能耗可減少一半。

圖4 加熱時間對破乳率的影響

圖5 加熱-離心聯合破乳法

2.5 膜相循環(huán)利用研究

液膜重復利用實驗：收集提取鎳并破乳后的油相，進行重復制乳；然后用此乳液再進行提取分離實驗，考查其提取效率是否降低；如此循環(huán)，多次重復利用油相。油相重復利用實驗結果如表1所示。

表1 油相循環(huán)利用實驗結果 %

由表1可以看出，油相經四次循環(huán)制乳，乳液對鎳的提取效率稍有下降，但仍在90%以上。油相重復利用實驗結果說明乳狀液膜體系膜相可以循環(huán)使用。膜相的循環(huán)利用，解決了乳狀液膜法處理廢水后膜相的處置問題，減少了環(huán)境壓力，驗證了乳狀液膜法二次污染少的優(yōu)勢，體現該技術的環(huán)境價值；另外，油相重復利用，也節(jié)省了原料，體現了該技術的經濟價值。

3 結論

破乳作為乳狀液膜提取技術的關鍵步驟，同時決定著液膜提取的效率和膜相循環(huán)利用的使用壽命；破乳效果的好壞，直接影響整個乳狀液膜工藝的經濟價值。本實驗單獨采用離心、超聲破乳法，破乳效果均不夠好；加熱破乳效果雖然較好，但加熱時間長，能耗較大。采用加熱-離心聯合破乳法效果理想，破乳率可達98%，且處理時間和能耗均降低。膜相循環(huán)利用研究顯示，膜相經四次循環(huán)利用后，乳液對鎳的提取效率無明顯衰減，降低了廢水處理成本,具有一定的應用前景。

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StudyonDemulsificationandRepeatedUsingofEmulsionLiquidMembranes

JIANG Chengzhi1，TONG Xing1，XIA Wenxi2,ZHAI Xiujing3

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China；2.Liaoning News Publiction School,Shenyang 110032,China;3.Northeastern University,Shenyang 110004,China)

An emulsion liquid membrane (ELM) process of Span80-TBP-NH3·H2O extract Nickel(Ⅱ) from waste water has been presented.The main purpose of this paper was to study on demulsification and repeated using of membrane phase.Ultrasonic demulsification,centrifugal demulsification,heating demulsification,and heating-centrifugal demulsification were used in our work.The result indicated that:by heating-centrifugal combined emulsion breaking,the emulsion breaking rate may reach 98%.Additionally，the membrane phase can be recovered,and the removing rate of Nickel(Ⅱ) was still up to 90% after being used for four times.

emulsion 1iquid membrane;Ni(Ⅱ);demulsification;repeated using

2013-10-31

遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2013088);遼寧省科學事業(yè)公益研究基金資助項目(2013003010)；沈陽理工大學廢水治理技術重點實驗室開放基金資助課題

姜承志(1974—)，女，副教授，博士，研究方向：廢水治理.

1003-1251(2014)04-0006-04

TQ028.3

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趙麗琴)