寇相全，章欣欣

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 建筑設(shè)計(jì)研究院，哈爾濱 150090)

膜生物反應(yīng)器(Membrane bioreactor，MBR)以膜分離裝置取代傳統(tǒng)的二沉池，具有高效的固液分離效果，是一項(xiàng)非常有前景的污水處理技術(shù)[1].但膜污染問題仍然制約著MBR的廣泛應(yīng)用[2-3].胞外聚合物(Extracellular polymeric substance，EPS)被認(rèn)為是影響MBR膜污染最重要的因素[4].Nagaoka等人[5]發(fā)現(xiàn)污泥的過濾性隨著EPS的增長(zhǎng)而變差.Chang和lee[6]也發(fā)現(xiàn)增長(zhǎng)的EPS是引起MBR通量衰減的因素之一.EPS在MBR通量衰減方面起到了重要的作用.然而，不同SRT條件下EPS對(duì)膜污染情況的確切機(jī)理仍不清楚.本研究的目的在于利用EPS-膜間相互作用能分析更好地理解不同SRT條件下MBR中EPS的膜污染機(jī)理，并為識(shí)別不同EPS的膜污染潛能尋求一種快速判斷途徑.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 反應(yīng)器啟動(dòng)與運(yùn)行

兩個(gè)150 L的MBR平行操作.每個(gè)反應(yīng)器中安裝有3個(gè)浸沒式中空纖維聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜組件(天津膜天膜工程技術(shù)有限公司，中國).每個(gè)微濾膜組件的過濾面積為1 m2，有效孔徑為0.2 μm.反應(yīng)器用水采用人工配水，配方見表1.

表1 模擬市政污水

液位平衡裝置用來控制反應(yīng)器中的液位.出水由蠕動(dòng)泵控制恒通量出水.膜的操作方式采用8 min抽吸/2 min停止.膜組件下方的曝氣條持續(xù)提供好氧條件，以減少膜污染并為生物相提供氧氣.溶解氧由便攜式溶解氧(WTW inoLab Oxi level 2，inoLab，德國)測(cè)量?jī)x檢測(cè)，并通過氣體流量計(jì)調(diào)節(jié).對(duì)通量，溫度，pH和過膜壓力(TMP)等指標(biāo)常規(guī)監(jiān)測(cè).SRT由直接從反應(yīng)器中排泥決定.在實(shí)驗(yàn)期間，當(dāng)運(yùn)行到達(dá)終點(diǎn)，對(duì)膜組件進(jìn)行化學(xué)清洗(在0.5%次氯酸鈉溶液中浸泡2～8 h).

1.2 EPS的提取

污泥絮體的總EPS采用熱提取[7].活性污泥混合液在去除上清液后，將剩余的污泥用蒸餾水再懸浮至原體積.然后將混合液在80 ℃水浴條件下加熱處理30 min.冷卻后在5 000 g時(shí)再離心5 min.離心后所得上清液用0.45 μm濾膜過濾，所得濾液即為EPS溶液.

1.3 過濾實(shí)驗(yàn)

EPS的污染潛能采用死端攪拌過濾裝置進(jìn)行評(píng)估.過濾實(shí)驗(yàn)所用膜為親水性PVDF平板膜(標(biāo)稱孔徑為0.22 μm).實(shí)驗(yàn)前，每片膜過濾1 L超純水以達(dá)到穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)采用常壓10 kPa，攪拌速度為200 r/min.

實(shí)驗(yàn)中所采用的EPS和PVDF膜的性質(zhì)見表2.

表2 EPS和膜的性質(zhì)

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，Zeta電勢(shì)由Zetasizer Nano ZS Instrument (Malvern Co., U.K.)在25 °C時(shí)測(cè)量所得.采用接觸角分析儀(JYSP-360, Jinshengxin Testing Machine Co., Ltd., Beijing, China)測(cè)量接觸角值.用三種已知參數(shù)的測(cè)試液體測(cè)定樣品的接觸角.采用ImageJ分析計(jì)算所得的接觸角圖像.每個(gè)接觸角值至少測(cè)8次以上，取平均值.表面熱力學(xué)分析參照Young方程[8]，相互作用能形貌基于擴(kuò)展的DLVO(XDLVO)理論采用Matlab繪制[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同SRT條件下EPS與PVDF膜間的界面能參數(shù)

不同SRT條件下EPS和膜表面之間的相互作用能可以通過XDLVO理論進(jìn)行預(yù)測(cè)，以判斷污染物和膜材料之間的附著強(qiáng)度，結(jié)果見表3.

表3 EPS和膜的表面張力和自由能參數(shù)

界面粘附自由能ΔGadh是Lifshitz-范德華能(ΔGLW)，酸堿相互作用能(ΔGAB)和靜電斥力能(ΔGEL)的總和.與Lifshitz-范德華能和酸堿相互作用能相比，靜電斥力能在接觸時(shí)是可以忽略的.從表3可以看出，SRT 15 d的EPS與膜之間的Lifshitz-范德華能、酸堿相互作用能和吸附自由能分別為-7.7 mJ/m2、-46.6 mJ/m2和-54.3 mJ/m2；SRT 30 d的EPS與膜之間的Lifshitz-范德華能、酸堿相互作用能和界面吸附自由能分別為-7.6 mJ/m2、-40.0 mJ/m2和-47.6 mJ/m2.與SRT 15 d的EPS和膜之間的界面自由能相比較，SRT 30 d的EPS和膜之間的Lifshitz-范德華能減少了1.3%，而SRT 30 d的EPS和膜之間的酸堿相互作用能減少14.2%.因此，SRT 30 d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)比SRT 15 d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)減少12.3%.Van Oss指出對(duì)于界面吸附自由能(ΔGadh)，正值代表了親水性的程度而負(fù)值代表了疏水性的程度[8].顯然，SRT 30 d時(shí)EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh)要弱于SRT 15 d時(shí)EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh).

2.2 不同SRT條件下EPS與PVDF膜間的相互作用能形貌

EPS在膜表面的貼附受EPS和膜之間的相互作用能影響，利用XDLVO可以預(yù)測(cè)EPS和膜表面的相互作用能[10].SRT15 d和SRT 30 d的EPS與清潔的PVDF膜間的界面能形貌見圖1.

圖1 EPS和PVDF膜間相互作用能的變化

從圖1可以看出，兩種EPS的總界面能形貌都存在一個(gè)初級(jí)能最大值和一個(gè)二級(jí)能最小值.初級(jí)能量最大值意味著EPS應(yīng)該具有足夠的動(dòng)能克服這一能力壁壘才能到達(dá)膜表面[11]，二級(jí)能量最小值代表著EPS被吸附到膜表面的能力[12].

從圖1中還可以看出，兩種EPS在分離距離為50 nm時(shí)展現(xiàn)出吸引的作用.隨著分離距離的縮小，吸引能逐漸增加，直到分離距離為15 nm附近，吸引的能量最大.EPS和PVDF膜間的XDLVO相互作用能(初級(jí)能最大值和二級(jí)能最小值)計(jì)算結(jié)果見表4.

表4 EPS和PVDF膜間的XDLVO相互作用能計(jì)算結(jié)果

從圖1和表4中可以看出，SRT為15d和30d的EPS的最大吸引能分別為-2.7 KT和-2.6KT.SRT 30 d的EPS具有較低的二級(jí)能量最小值，這意味著將SRT30d的EPS吸到清潔的膜表面的能要弱于將SRT15d的EPS吸到清潔的膜表面的能.隨著分離距離的進(jìn)一步減少，靜電斥力逐漸占優(yōu)勢(shì)且總能表現(xiàn)為排斥作用.SRT 30 d的EPS最大排斥能(初級(jí)能最大值)為21.7 KT，大于SRT 15 d的EPS最大排斥能(17.5 KT).這一結(jié)果表明，相比于SRT 15 d的EPS，SRT 30 d的EPS需要克服更高的斥力相互作用能到達(dá)清潔的PVDF膜表面.當(dāng)分離距離小于3 nm左右時(shí)，對(duì)于兩種EPS，酸堿吸引能占主要作用且總能迅速變?yōu)槲饔?這些結(jié)果證實(shí)了SRT 30 d的EPS的污染能力要低于SRT 15 d的EPS的污染能力.

2.3 不同SRT條件下EPS的膜污染情況

采用死端過濾實(shí)驗(yàn)考察兩種EPS的膜污染潛能.為了排除質(zhì)量濃度的影響，每種EPS都稀釋到相同的COD質(zhì)量濃度.不同SRT條件下EPS的通量衰減趨勢(shì)見圖2.

圖2 EPS的通量衰減曲線/mL

從圖2中可以看出，SRT 15 d和SRT 30 d的EPS引起的通量衰減趨勢(shì)在初始階段及其十分相似.當(dāng)滲透液體積達(dá)到70 mL時(shí)，兩種EPS所引起的通量衰減均達(dá)到31%.隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步展開，由SRT 15 d的EPS所引起的通量衰減快于由SRT 30 d的EPS所引起的通量衰減.當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，SRT 15 d的EPS引起了65.2%的通量衰減，而SRT 30 d的EPS引起了57.2%的通量衰減.換言之，SRT 15 d的EPS的膜污染潛能要高于SRT 30 d的EPS的膜污染潛能.

這一結(jié)果與前文中EPS與膜表面界面能的分析結(jié)果相一致，進(jìn)一步表明EPS對(duì)膜的初始污染潛能由清潔膜表面與EPS間的界面能決定.與SRT15d的EPS相比較，SRT 30 d的EPS由于具有較低的二級(jí)能量最小值和較高的初級(jí)能最大值，更難到達(dá)清潔的膜表面，展現(xiàn)出更低的膜污染潛能.

3 結(jié) 論

本文考察了SRT分別為15 d和30 d時(shí)MBR中EPS與PVDF膜間的界面能參數(shù)、相互作用能形貌及其膜污染潛能，得到以下主要結(jié)論：

1)SRT 30d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)比SRT 15d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)減少12.3%，SRT 30d時(shí)EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh)要弱于SRT 15 d時(shí)EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh).

2)SRT30d的EPS最大排斥能(初級(jí)能最大值)為21.7 KT，大于SRT 15 d的EPS最大排斥能(17.5 KT)，表明相比于SRT 15 d的EPS，SRT 30 d的EPS需要克服更高的斥力相互作用能到達(dá)清潔的PVDF膜表面.

3)過濾實(shí)驗(yàn)表明SRT 15 d和SRT 30 d的EPS分別引起了65.2%和57.2%的通量衰減，進(jìn)一步證實(shí)SRT 15d的EPS的膜污染潛能要高于SRT 30d的EPS的膜污染潛能.

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