于慶波, 周 兵

(東北輕合金有限責(zé)任公司， 哈爾濱 150060)

目前，國(guó)內(nèi)外分析標(biāo)準(zhǔn)中尚無(wú)鋁鐵中間合金中高含量鐵的測(cè)定方法。在日常分析中，各單位通常采用硫磷混酸溶解試樣，以氟化銨助溶。過(guò)濾除去不溶物，用二苯磺酸鈉為指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定氧化二價(jià)鐵離子：

6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O

過(guò)量的氧化劑重鉻酸鉀將二苯磺酸鈉指示劑氧化為紫色，即為終點(diǎn)。

根據(jù)全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在2010年6月29日～7月2日于安徽省黃山市召開的《鋁中間合金化學(xué)分析方法》有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會(huì)上的安排，由東北輕合金有限責(zé)任公司負(fù)責(zé)起草YS/T XXX.1-201X《鋁中間合金化學(xué)分析方法 第1部分 鐵含量的測(cè)定《重鉻酸鉀滴定法》。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1.1.1 氟化銨溶液(100g/L)。

1.1.2 硫酸-磷酸混合酸：300mL硫酸(1+3)中，緩慢加入100mL磷酸(ρ1.69g/mL)，混勻。

1.1.3 二苯磺酸鈉指示劑溶液(4g/L)。

1.1.4 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0030mol/L，TFe=0.001g/mL)。

1.1.5 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.914mg/mL)：準(zhǔn)確稱取1.500g還原鐵粉，以20mL硫酸(1+5)溶解，移入500mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，然后標(biāo)定。

1.1.6 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.026mg/mL)：準(zhǔn)確稱取1.500g還原鐵粉，加100mL鹽酸(1+1)，加熱溶解完全后冷卻，移入500mL容量瓶中，以鹽酸(5+95)稀釋至刻度，混勻。然后標(biāo)定。

1.1.7 精鋁：99.996%。

1.1.8 硫酸-鹽酸-磷酸混合酸：600mL硫酸(1+3)與290mL水混合，然后緩慢加入50mL鹽酸(1+1)及55mL磷酸(ρ1.69g/mL)，混勻。

1.1.9 鹽酸(1+1)。

1.1.10 鋁溶液(20mg/mL)：精鋁配制。

1.2 分析方法

稱取0.1000g試樣于燒杯中，加15mL氟化銨溶液、20mL混合酸，加熱至溶解完全，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。

鐵量按下式計(jì)算：

式中：

C-重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V-滴定消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

55.84-鐵的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m-試樣量，g。

注：

(1) 指示劑消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，故不可多加。

(2) 氟化銨遇到酸將有氫氟酸產(chǎn)生，有毒，所以操作必須在通風(fēng)良好情況下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

為了研究重鉻酸鉀滴定法測(cè)定鋁鐵中間合金中鐵量的條件，如用鋁鐵中間合金樣品做試驗(yàn)研究，會(huì)因樣品中鐵的偏析、不均勻而產(chǎn)生誤差。因此，本試驗(yàn)采用不含鐵的精鋁(99.996%)加入Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法代替鋁中間合金樣品。

2.1 溶解方法試驗(yàn)

目前，國(guó)內(nèi)外分析標(biāo)準(zhǔn)中尚無(wú)鋁鐵中間合金中鐵量的測(cè)定方法，在日常分析中各單位采用酸溶方法溶解試樣。鋁鐵中間合金試樣，用硫酸、磷酸溶解速度較慢，鹽酸溶解試樣速度較快。

2.1.1 鹽酸溶解試樣

試驗(yàn)一：稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于500mL錐形燒杯中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.6)，20mL鹽酸(2.1.9)，加熱至溶解完全，冷卻，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表1。

表1

試驗(yàn)二：稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于500mL錐形瓶中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.6)，20mL鹽酸(2.1.9)，加熱至溶解完全，滴加二氯化錫溶液(40g/L)至黃色消失過(guò)量1滴，冷卻。加水80mL、二氯化汞溶液(飽和)5mL，放置5min。加硫一磷混酸(2.1.2)10mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表2。

表2

2.1.2 硫酸-鹽酸-磷酸混合酸溶解試樣

稱取0.5000g標(biāo)準(zhǔn)樣品[LD8(2A80)， GBW 02220](Fe 1.18%)于400mL廣口燒杯中，加入30mL混合酸(2.1.8)，加熱至溶解完全，立即冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表3。

表3

2.1.3 硫酸-磷酸混合酸溶解試樣

稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于400mL廣口燒杯中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)，20mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解，溶解速度非常慢，試驗(yàn)失敗。

2.1.4 以氟化銨助溶、硫酸-磷酸混合酸溶解試樣

試驗(yàn)一：稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于400mL廣口燒杯中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)，加15mL氟化銨溶液(2.1.1)、20mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表4。

表4

試驗(yàn)二：稱取0.5000g標(biāo)準(zhǔn)樣品LD8(2A80) GBW02220(Fe 1.18%)于400mL廣口燒杯中，加15mL氟化銨溶液(2.1.1)、30mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，立即冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表5。

表5

2.1.5 小結(jié)

根據(jù)試驗(yàn)，試樣以鹽酸或含有鹽酸的混酸溶解，在溶樣過(guò)程中Fe2+將易被氧化為Fe3+，從而造成結(jié)果偏低。僅用硫磷混酸溶解速度又太慢，需要以氟化銨助溶。所以本方法采用15mL氟化銨溶液(2.1.1)、30mL硫磷混合酸(2.1.2)，共同溶解試樣。

2.2 酸度試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)方法

稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于400mL廣口燒杯中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)，加15mL氟化銨溶液(2.1.1)、加入不同量的混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表6。

表6

2.2.2 小結(jié)

根據(jù)試驗(yàn)，混酸的加入量在15mL～30mL對(duì)結(jié)果沒(méi)有影響，本方法選擇加入20mL混酸。

2.3 氟化銨的加入量

2.3.1 試驗(yàn)一

稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于400mL廣口燒杯中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)，加不同量氟化銨溶液(2.1.1)、20mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表7。

2.3.2 試驗(yàn)二

以純鐵標(biāo)液加20mL混酸做試驗(yàn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表8。

表7

表8

2.3.3 小結(jié)

根據(jù)試驗(yàn)，氟化銨加入量過(guò)大，使結(jié)果偏低；因?yàn)榉x子與鐵離子絡(luò)合了。鋁將要消耗氟化銨，生成氟鋁絡(luò)合物，氟化銨量過(guò)少，則溶解速度緩慢。氟化銨溶液(2.1.1)的加入量在10mL～25mL對(duì)結(jié)果沒(méi)有影響，本方法選擇加入15mL氟化銨溶液(2.1.1)。

2.4 鋁基的影響試驗(yàn)

2.4.1 試驗(yàn)方法

稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于400mL廣口燒杯中，加15mL氟化銨溶液(2.1.1)、20mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)3次，結(jié)果見表9。

表9

2.4.2 小結(jié)

本方法是以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定氧化二價(jià)鐵離子，過(guò)量的氧化劑把二苯磺酸鈉指示劑氧化為紫色，即為終點(diǎn)。這個(gè)試驗(yàn)中消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)際應(yīng)是與二苯磺酸鈉指示劑反映的那部分，所以鋁基體對(duì)鐵的測(cè)定沒(méi)有影響。

2.5 雜質(zhì)干擾試驗(yàn)

2.5.1 試驗(yàn)方法

鋁鐵中間合金中雜質(zhì)含量見表10。

表10

稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于400mL廣口燒杯中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)，按表10加入雜質(zhì)，加15mL氟化銨溶液(2.1.1)、20mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)次，結(jié)果見表11。

表11

2.5.2 小結(jié)

鋁鐵中間合金中所含雜質(zhì)對(duì)鐵的測(cè)定沒(méi)有影響。

2.6 煮沸時(shí)間試驗(yàn)

2.6.1 試驗(yàn)一

取5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)于500mL錐形燒杯中，20mL混合酸(2.1.2)，改變煮沸時(shí)間，冷卻。稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。結(jié)果見表12。

表12

2.6.2 試驗(yàn)二

稱取0.1000g精鋁(2.1.7)于400mL廣口燒杯中，加入5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)，按表10加入雜質(zhì)，加15mL氟化銨溶液(2.1.1)、20mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，改變煮沸時(shí)間，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。結(jié)果見表13。

表13

2.6.3 小結(jié)

煮沸時(shí)間在40min之內(nèi)沒(méi)有影響。

2.7 數(shù)據(jù)考核

2.7.1 試驗(yàn)一

稱取0.1000g標(biāo)準(zhǔn)樣品L4(各元素含量見表14)，于400mL廣口燒杯中，加入鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)，加15mL氟化銨溶液(2.1.1)、20mL混合酸(2.1.2)，加熱至溶解完全，冷卻。用濾紙(或脫脂棉)過(guò)濾于500mL錐形燒杯中，洗凈，稀釋至約150mL。加1滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。重復(fù)11次，結(jié)果見表15。

表14

表15

2.7.2 試驗(yàn)二

選擇一個(gè)樣品按照分析方法，進(jìn)行了11次平行測(cè)定，分析結(jié)果見表16。

2.7.3 小結(jié)

根據(jù)試驗(yàn)，本方法的回收率、精密度、準(zhǔn)確度都非常好。

表16

4 結(jié)論

本分析方法可以檢查鋁鐵中間合金中3.5%～25%的鐵量，分析方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，是高含量鐵最經(jīng)典也是最常用的測(cè)定方法。

[1]武漢大學(xué)、吉林大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、中山大學(xué).分析化學(xué).高等教育出版社，1990.

[2]北京師范大學(xué)、華中師范大學(xué)、南京師范大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué).高等教育出版社，1986.

[3]東北輕合金有限責(zé)任公司.鋁中間合金化學(xué)分析方法(內(nèi)部資料).

[4]輕金屬材料加工手冊(cè).冶金工業(yè)出版社,1979.

[5]周伯勁,王夔.常用試劑與金屬離子的反應(yīng).中國(guó)工業(yè)出版社,1965.