陶兆增，王亞濤，李建華，金 旺，武德珍，汪曉東

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山063611；3.河北省煤基材料與化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，河北 唐山063018）

0 前言

POM是一種高密度、高結(jié)晶度的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐疲勞性、耐磨損性、耐化學(xué)性和自潤滑性，其力學(xué)性能較為接近金屬，常被用來代替有色金屬和合金。自1960年由杜邦公司開發(fā)問世以來，POM已在電子電氣、儀表、汽車及緊密機(jī)械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為產(chǎn)量僅次于聚酰胺和聚碳酸酯的第三大工程塑料。但POM的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，特別是抗紫外光老化，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能劣化甚至失效，失去其使用價值，這一缺陷限制了POM在諸多方面的應(yīng)用[1-2]。因此，改善POM的耐候性具有重要的意義。

POM分子主鏈由2個相鄰氧原子和亞甲基鏈節(jié)構(gòu)成，氧原子對亞甲基具有較強(qiáng)的活化作用，受紫外線的影響，POM中的碳氧鍵斷裂生成自由基，自由基進(jìn)一步光解生成羥基和羰基，羰基致使POM吸收紫外線的能力增強(qiáng)，促使碳氧鍵斷裂生成自由基，整個過程一旦開始，就處于自動加速狀態(tài)，進(jìn)而迅速影響POM的整體性能[3]。李暉等[4]研究發(fā)現(xiàn)，老化過程主要發(fā)生在POM表面的無定形區(qū)域。王俊等[5]對比了自然條件老化與人工加速老化下POM的耐候性，發(fā)現(xiàn)POM老化受光、熱、水的綜合作用，但是未對光、熱、水各自的作用做進(jìn)一步研究。因此，本文通過不同配比的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、光屏蔽劑、抗氧化劑、甲醛吸收劑復(fù)合制備得到耐候型POM樣品，系統(tǒng)分析樣品經(jīng)氙燈老化、熱氧老化、水熱老化后的力學(xué)性能保持率變化規(guī)律，研究老化前后樣品的熱穩(wěn)定性，探討耐候助劑加入后POM的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)變化及助劑的分布情況，分析耐候助劑對POM的耐老化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

POM，BS090，上海藍(lán)星聚甲醛有限公司；

2-（2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外線吸收劑），UV-P，北京加成助劑研究所；

聚（1-羥乙基-2，2，6，6，-四甲基-4-羥基哌啶）丁二酸酯（光穩(wěn)定劑），GW-326，北京加成助劑研究所；

四[β-（3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧化劑1），KY-1010，北京加成助劑研究所；

亞磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧化劑2），KY-168，北京加成助劑研究所；

納米二氧化鈦（紫外線屏蔽劑），金紅石型，美國杜邦化工集團(tuán)有限公司；

三聚氰胺（甲醛吸收劑），常州市金文化工有限公司；二甲基硅氧烷，廣州中杰化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR-50A，張家港市錦豐神馬塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，HT-30，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；

注塑機(jī)，SA900/260，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

氙燈老化箱，YSXD-225，上海毅碩實(shí)驗(yàn)儀器廠；

熱氧老化箱，401A，北京切克試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

水熱老化箱，自制；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，SANS CMT-4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，SANS ZBC-1400A，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

熱失重分析儀（TG），Q-50，美國TA儀器公司；

偏光顯微鏡（PLM），XP-500E，上海長方光學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4700，日本日立公司。

1.3 樣品制備

按表1準(zhǔn)確稱量各物料，將二甲基硅氧烷與POM加入高速混合機(jī)中，于室溫下攪拌2～3 min做初步混合；然后分別將紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線屏蔽劑、甲醛吸收劑置于高速混合機(jī)中混合均勻；將混合好的物料通過加料斗加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，工藝條件為：螺桿轉(zhuǎn)速150～170r/min、喂料速度8～12r/min；經(jīng)過注塑機(jī)注塑成測試樣品，注塑溫度170～180℃。

表1耐候型POM的原料組成及配比份Tab.1 Composition and proportion of weather-resistant POM compounds phr

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將樣品放入氙燈老化箱、熱氧老化箱及水熱老化箱中進(jìn)行光、熱氧和水熱老化，老化時間均為1200 h，老化溫度分別為65、120、90℃；

按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為50 mm/min；

按GB/T 9341—2000進(jìn)行彎曲性能測試，彎曲速率為2 mm/min；

按GB/T 1843—1996進(jìn)行沖擊性能測試，試樣V形缺口，擺錘沖擊能為2.75 J；

TG分析：氮?dú)鈿夥眨瑴囟葟某厣郎氐?00℃，升溫速率為15℃/min，記錄TG曲線；

PLM分析：觀察樣品凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，放大倍率分別為40、100、400倍；

SEM分析：將老化前后沖擊樣條斷裂面進(jìn)行表面噴金后觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化試驗(yàn)前后POM的力學(xué)性能分析

POM是典型的直鏈聚合物，這一特殊鏈段結(jié)構(gòu)使其主要對波長范圍為280～400 nm的紫外光敏感，在沒有添加任何穩(wěn)定劑的情況下，POM暴露短時間內(nèi)就會出現(xiàn)表面粗糙的現(xiàn)象。紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑能夠吸收這一范圍波長的紫外光，尤其對日光中的紫外線（360～400 nm）有更尖銳的吸收，而紫外線屏蔽劑可遮蔽或反射紫外線，使光線不能透入POM內(nèi)部，從而達(dá)到光穩(wěn)定的效果。研究表明，紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑與抗氧化劑具有一定的協(xié)同作用效果，復(fù)配使用能夠進(jìn)一步提高POM的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性[6]。POM常用的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑包括二苯甲酮類、苯并三唑類及哌啶衍生物。表1顯示了所究的耐候型POM的組份及組成，二甲基硅氧烷耐高溫，黏度范圍廣，而耐候助劑又為粉狀小顆粒，在制備初期采用二甲基硅氧烷與POM顆粒混合，使粉狀小顆粒均勻的黏附在POM顆粒表面，有助于提高耐候助劑在POM基體的分散性。通過改變紫外線吸收劑、抗氧化劑及紫外線屏蔽劑的含量，以期獲得紫外線吸收劑、光屏蔽劑與抗氧化劑等耐候助劑對提高POM熱穩(wěn)定性與光穩(wěn)定性的最佳配比。

從圖1可以看出，在氙燈老化試驗(yàn)中，所有樣品在老化初期出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度保持率驟升至超過100%的現(xiàn)象，樣品在老化初期的拉伸強(qiáng)度不降反升，原因在于POM作為結(jié)晶聚合物，在加工的過程中因?yàn)榻Y(jié)晶不完全而出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力及結(jié)晶缺陷。在氙燈老化初期，POM的內(nèi)應(yīng)力與結(jié)晶缺陷的消除是影響POM拉伸強(qiáng)度的主要原因，致使拉伸強(qiáng)度增加。此后紫外線的老化作用開始影響POM整體的力學(xué)性能，在600 h時，純POM的各項(xiàng)力學(xué)性能都出現(xiàn)不同程度的下降，到1200 h時，純POM的力學(xué)性能保持率下降嚴(yán)重，其中缺口沖擊強(qiáng)度保持率與斷裂伸長率保持率均不足40%。這是由于POM對缺口敏感，紫外光老化使POM表面出現(xiàn)大量細(xì)紋、龜裂，在宏觀上體現(xiàn)為POM缺口沖擊強(qiáng)度與斷裂伸長率的降低。對比1＃與2?！?＃樣品發(fā)現(xiàn)，添加了耐候助劑的樣品的力學(xué)性能保持率都能夠得到很好的保持。其中3＃樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率保持率分別達(dá) 到 了 105.23%、97.42%、98.72%、92.43%、93.51%，氙燈老化后3＃樣品的綜合力學(xué)性能保持最好。說明3＃樣品中紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑與抗氧化劑有效地消除了紫外線對POM基體的影響，達(dá)到了提高POM耐候性的目的。

圖1 氙燈老化對耐候型POM力學(xué)性能保持率的影響Fig.1 Effect of xenon lamp aging on theretention of mechanical properties of weather-resistant POM compounds

圖2 熱氧老化對耐候型POM力學(xué)性能保持率的影響Fig.2 Effect of thermo-ox idative aging on theretention of mechanical properties of weather-resistant POM compounds

從圖2、3可以看出，熱氧與熱水老化初期，樣品同樣出現(xiàn)了拉伸性能提高的現(xiàn)象。3＃樣品在經(jīng)過熱老化后力學(xué)性能保持率都超過100%，特別是外界環(huán)境對POM影響較大的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率得到了較好的保持，而純POM的力學(xué)性能依然呈下降趨勢。在水熱老化過程中，純POM的力學(xué)性能略有下降，但是相比氙燈老化及熱氧老化，下降趨勢變緩，其中經(jīng)過水熱老化后純POM彎曲強(qiáng)度保持率反而超過了3＃樣品。這是由于老化過程主要發(fā)生在POM的表面，光和氧誘導(dǎo)POM表面鏈段上的氫形成羰基和過氧基團(tuán)發(fā)生老化，而在水熱老化過程中，熱水雖然能夠活化POM鏈段中的不穩(wěn)定基團(tuán)從而使POM鏈段發(fā)生斷裂，進(jìn)而使材料的力學(xué)性能降低，然而水同時能夠隔絕光和氧氣，又因?yàn)镻OM的吸水率較低，分子鏈難與水產(chǎn)生化學(xué)作用，所以，對比氙燈老化、熱氧老化與水熱老化可以看出，POM主要對光尤為敏感、熱氧次之，水熱對其影響較小。

2.2 TG分析

從圖4可以看出，老化前純POM開始分解溫度為307℃，在395℃的時候分解速率達(dá)到最大值，在450℃時完全分解，幾乎無任何殘留，說明POM分解成甲醛氣體完全揮發(fā)出去。耐候型POM開始分解溫度為309℃，在452℃時曲線趨于平滑，與純POM基本一致，而耐候型POM未完全分解，原因在于體系中的納米二氧化鈦具有較高的分解溫度。老化后純POM的開始分解溫度下降到275℃，分解速率在370℃時就到達(dá)最大值，而耐候型POM開始分解溫度為315℃，在405℃的時候分解速率達(dá)到最大值，在456℃時曲線趨于平滑。表明純POM老化后的熱穩(wěn)定性低于老化前，而添加的耐候助劑有效地提高了POM的熱穩(wěn)定性，且保持了其耐久性。

2.3 PLM 分析

從圖5（a）、（b）可以看出，在相同放大倍數(shù)下，純POM球晶大，結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度達(dá)到80%以上，而耐候型POM的球晶變小，大小分布不均，同時出現(xiàn)了大量無定型區(qū)域。這說明耐候助劑對POM結(jié)晶造成了干擾。一方面，耐候助劑作為成核劑改變了POM的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶密度，促使晶粒尺寸微細(xì)化；另一方面，耐候助劑的存在同時也會對POM結(jié)晶造成干擾，使POM結(jié)晶不完全，無定型區(qū)域增多。由于POM結(jié)晶速度快、結(jié)晶度高，球晶形成過程中會排斥耐候助

劑，耐候助劑被排擠到POM的無定型區(qū)域中。圖5（c）、（d）為耐候型POM放大100倍和400倍的PLM照片，可以看出，耐候型POM的球晶結(jié)構(gòu)與無定型區(qū)域變模糊，耐候助劑在球晶上有一定分布，但是主要分散在無定型區(qū)域?？梢姡秃蛑鷦┰赑OM基體中發(fā)揮吸收和屏蔽紫外線，穩(wěn)定自由基，吸收甲醛氣體的作用主要集中在POM的無定型區(qū)域。

圖3 水熱老化對耐候型POM力學(xué)性能保持率的影響Fig.3 Effect of hydrothermal aging on theretention of mechanical properties for weather-resistant POM compounds

圖4 氙燈老化前后耐候型POM的TG曲線Fig.4 TG curves of weather-resistant POM compounds before and after xenon lamp aging

圖5 耐候型POM的PLM照片F(xiàn)ig.5 PLM of weather-resistant POM compounds

2.4 SEM 分析

對比圖6（a）與（b）可以看出，純POM 老化前斷口表面平整，老化后斷口紋理變多，這是由于在氙燈照射下POM表面不斷加強(qiáng)，特別是其表面無定型區(qū)域的氧化，致使表面分子鏈斷裂，產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。對比圖6（c）與（d）可看出，老化前耐候型POM斷口表面平整，耐候助劑在POM基體呈現(xiàn)良好的分散，耐候助劑在POM基體中成顆粒狀，并均勻的分散在基體中，耐候助劑與POM基體間的界面十分模糊，老化后斷口表面與老化前變化不大，而耐候助劑在POM基體中的顆粒變小，有的甚至消失。原因在于POM的老化主要發(fā)生在POM表面的無定型區(qū)域，通過PLM觀察發(fā)現(xiàn)耐候助劑也集中分布在POM的無定型區(qū)域。在光的照射下，一部分紫外線被紫外線吸收劑吸收、被紫外線屏蔽劑反射或折射出來，另一部分紫外線進(jìn)入POM無定型區(qū)域，對POM鏈段進(jìn)行破壞，這時候光穩(wěn)定劑、甲醛吸收劑開始發(fā)揮作用，不斷的猝滅產(chǎn)生的自由基及吸收產(chǎn)生的甲醛，從而達(dá)到提高POM光穩(wěn)定性的目的。一定程度上耐候助劑是穩(wěn)定的，但長時間、大劑量的紫外線照射會引起紫外線吸收劑分子的分解，猝滅自由基及吸收甲醛都會消耗光穩(wěn)定劑和甲醛吸收劑，從而致使耐候助劑顆粒變小甚至消失。

圖6 氙燈老化前后耐候型POM沖擊斷口的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM ofimpact fracture surfaces of weather-resistant POM compounds before and after xenon lamp aging

3 結(jié)論

（1）POM的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率在老化過程中受影響最大，POM主要對光尤為敏感、熱氧次之，對水熱的影響較??；

（2）耐候型POM的熱穩(wěn)定性比純POM好，老化后耐候型POM樣品的熱分解溫度、最大分解速率均高于純POM；

（3）耐候助劑一方面作為成核劑促進(jìn)POM結(jié)晶，另一方面也作為干擾劑干擾球晶的形成，耐候助劑使POM球晶尺寸變小，規(guī)整性下降，并使POM的結(jié)晶度下降，無定型區(qū)域增多，而在球晶形成的過程中耐候助劑被排斥到了POM的無定型區(qū)域；

（4）POM的老化過程主要發(fā)生在無定型區(qū)域，耐候助劑對POM發(fā)揮耐候效果的同時由于長時間被大量紫外線照射，本身也會被消耗。

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