黃 剛 涂 強(qiáng) 郝曉鵬 韓 濤 許 猛

(中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司)

硫鐵化合物可與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)釋放出大量熱量,當(dāng)熱量積聚到一定程度便發(fā)生自燃，若周圍存在爆炸性混合氣體，將導(dǎo)致嚴(yán)重的火災(zāi)或爆炸事故。2013年4月，渤海某油田平臺(tái)發(fā)生原油儲(chǔ)罐爆炸事故，造成2人死亡，1人輕傷。事故調(diào)查結(jié)果顯示，由于在原油轉(zhuǎn)罐過程中，大量空氣進(jìn)入儲(chǔ)罐，造成儲(chǔ)罐內(nèi)部硫鐵化合物因氧化放熱反應(yīng)而發(fā)生自燃，是導(dǎo)致發(fā)生罐體爆炸的一個(gè)重要原因。專業(yè)技術(shù)檢測公司對儲(chǔ)罐頂部、中部、底部腐蝕物進(jìn)行了檢測(見表1)。由于與空氣接觸情況不同，硫鐵化合物被氧化程度不同，罐體底部與中部硫鐵化合物被氧化程度低，硫含量明顯偏高；頂部由于長期與空氣接觸，氧化程度較高，硫含量偏低。

表1 儲(chǔ)罐腐蝕物中硫、鐵含量

在海洋石油開采生產(chǎn)過程中，在儲(chǔ)罐內(nèi)部、過濾器、分離器等一些關(guān)鍵設(shè)備或部位極易發(fā)生硫鐵化合物的累積，在檢維修過程中與空氣接觸易發(fā)生自燃。對海洋石油生產(chǎn)設(shè)備中硫鐵化合物的生成、積聚和自燃機(jī)理及自燃危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，將為海洋石油的安全生產(chǎn)提供重要保障。

1 硫鐵化合物生成機(jī)理

硫鐵化合物的生成途徑主要有電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕、大氣腐蝕和微生物腐蝕[1-3，5]。

1.1 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕為硫鐵化合物的主要生成途徑。在有水存在的條件下，H2S在水中可電離生成具有酸性的H+，與鐵發(fā)生腐蝕。根據(jù)生成中間絡(luò)合物的不同主要分為兩類：

(1) 生成中間絡(luò)合物Fe(HS-)的電極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：Fe + H2S + H2O→Fe(HS-) +

H3O+

Fe(HS-)→Fe(HS)++ 2e-

Fe(HS)++ H3O+→Fe2++

H2S + H2O

陰極反應(yīng)：H2S + 2e-→ S2-+ H2

總反應(yīng)：H2S + Fe→ FeS + H2

(2) 生成中間絡(luò)合物(Fe·H2S)2+的電極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：Fe + H2S →Fe(H2S)

Fe(H2S)→(Fe·H2S)2++ 2e-

(Fe·H2S)2+→Fe2++ H2S

陰極反應(yīng)：H2S + 2e-→S2-+ H2

總反應(yīng)：H2S + Fe→ FeS + H2

1.2 化學(xué)腐蝕

在干燥的環(huán)境中，油品中的活性硫如H2S、單質(zhì)硫和硫醇等直接與設(shè)備金屬表面的Fe發(fā)生反應(yīng)，生成具有高氧化活性的硫鐵化合物。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Fe+S→FeS

Fe+H2S→FeS+ H2

Fe+RCH2CH2SH→CH2+ FeS+ H2

Fe2O3+3H2S→2FeS+3H2O +S

Fe3O4+4H2S→3FeS+4H2O+S

2Fe(OH)3+3H2S→2FeS+6H2O+S

若是在高溫情況下，原油中的H2S就會(huì)發(fā)生分解生成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫比H2S更具有強(qiáng)腐蝕性，促使進(jìn)一步腐蝕，生成易自燃多硫化物。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

FeS+S→FeS2

2FeS+S→Fe2S3

1.3 大氣腐蝕

在大氣中，設(shè)備金屬表面的Fe可被氧氣氧化為Fe2O3，繼而與H2S反應(yīng)生成FeS。由于本反應(yīng)主要通過鐵銹與H2S反應(yīng)，且反應(yīng)較易進(jìn)行，故除銹與防腐工作不善的設(shè)備往往通過本途徑產(chǎn)生硫化亞鐵。

Fe+O2+H2O→Fe2O3·H2O

Fe2O3·H2O+H2S→FeS+H2O

1.4 微生物腐蝕

微生物腐蝕主要為硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕。在無氧條件下，SRB可將SO42-還原為S2-，S2-與設(shè)備金屬表面的Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成硫鐵化合物。

SO42-+8H→S2-+4H2O

Fe2++S2-→FeS2

2 硫鐵化合物自燃機(jī)理

在有O2存在的條件下，硫鐵化合物受熱或光照時(shí)可發(fā)生下列反應(yīng)[4，6]：

FeS+3/2O2=FeO +SO2；ΔH=49 kJ/mol

FeS2+O2=FeS +SO2；ΔH=222 kJ/mol

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S；ΔH=586 kJ/mol

從上述3式的反應(yīng)焓變可知，硫鐵化合物與O2反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。如果氧化反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)地散失，會(huì)使溫度升高，達(dá)到氧化自熱。當(dāng)自熱溫度達(dá)到硫鐵化合物的自燃點(diǎn)時(shí)，硫鐵化合物起火燃燒。如果著火點(diǎn)周圍存在可燃介質(zhì)，就會(huì)引發(fā)火災(zāi)和爆炸。

3 硫鐵化合物自燃危險(xiǎn)性分析

現(xiàn)有渤海某平臺(tái)設(shè)備腐蝕產(chǎn)物3份，分別為：未發(fā)生自燃的清管廢物(A樣品)、已發(fā)生自燃的清管廢物(B樣品)、注水管匯內(nèi)部腐蝕物(C樣品)。對這3份樣品進(jìn)行能譜分析、X射線衍射分析及自熱特性分析。

3.1 能譜分析

采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀對樣品的成分進(jìn)行分析，3個(gè)樣品的能譜分析結(jié)果如圖1～圖3所示。

通過分析可知，3個(gè)樣品中主要含C、O、Si、 S、Ca、Mn、Fe等元素，其中O、S、Fe的含量相對較高。

3.2 X射線衍射分析

采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀對樣品的相組成進(jìn)行分析，X射線源為Cu(λ=0.154 056 nm)，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速度10°/min，掃描2θ角度為10°～90°。由此可以確定樣品中所含物質(zhì)的類型，其X射線衍射圖譜如圖4～圖6所示。

由XRD分析表明，樣品A由Fe3( SO4)·4H2O、Fe2S2O9·xH2O及FeS 組成，樣品B由FeSO4·7H2O和FeSX·H2O組成，樣品C由Fe2( SO4)4( H2O )2、FeSx·H2O及 Fe ( OH )( SO4) ( H2O )5組成?？梢姡谟蜌馍a(chǎn)設(shè)備內(nèi)部生成的腐蝕物大部分為硫、鐵、氧的化合物。

3.3 自熱特性分析

利用C80微量熱儀，對樣品的自放熱過程進(jìn)行分析。第1階段，從26 ℃升溫到30 ℃，升溫速率0.5 ℃/min；第2階段，30 ℃恒溫1 h；第3階段，在30 ℃測量48 h；第4階段，30 ℃開始降溫，降溫速率0.5 ℃/min。環(huán)境溫度20 ℃，分辨率：0.12 μW。圖7～圖9為樣品的自放熱曲線。通過對放熱曲線進(jìn)行面積分，可以得出樣品的放熱量。

從圖7～圖9可以得出，樣品A從0 h 開始放熱，0.3 h出現(xiàn)放熱峰值，25 h達(dá)到穩(wěn)定，放熱量為209.254 J/g；樣品B從0 h開始放熱，0.26 h達(dá)到第一個(gè)放熱峰值，第一個(gè)峰的熱量為0.32 J/g，2.9 h達(dá)到第二個(gè)放熱峰值，放熱量為32.17 J/g，單位質(zhì)量樣品總放熱量為32.49 J/g；樣品C從0 h 開始放熱，并出現(xiàn)放熱峰值，放熱量為156.14 J/g。可見，未自燃樣品的放熱量要遠(yuǎn)大于已經(jīng)自燃的樣品的放熱量。

4 結(jié) 語

通過實(shí)驗(yàn)可以看出，硫鐵化合物在生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)部確實(shí)存在，在油氣生產(chǎn)過程中或檢維修過程中如果與空氣接觸，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量熱量，如果環(huán)境中存在易燃易爆危險(xiǎn)物，會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸等事故。因此，在石油生產(chǎn)過程中必須對這一安全隱患加以重視，從工藝、設(shè)備、管理等不同方面采取措施，防范事故的發(fā)生，建立一套切實(shí)可行的硫鐵化合物防治程序，以保障石油化工生產(chǎn)的安全運(yùn)行。

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