魏仕勇，付青峰，萬(wàn)珍珍，陳志寶

(江西省科學(xué)院銅鎢新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，330029，南昌)

再生WC-Co粉與混合稀土制備YG8硬質(zhì)合金存在的脫碳問(wèn)題研究

魏仕勇，付青峰，萬(wàn)珍珍，陳志寶

(江西省科學(xué)院銅鎢新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，330029，南昌)

以再生WC粉混合制備YG8為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)合金性能和組織進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稀土的添加并沒(méi)有抑制脫碳現(xiàn)象的生成，相反在一定程度上還加劇了碳的脫除。此外，與原生WC粉末制備的硬質(zhì)合金相比，再生粉末制備的硬質(zhì)合金，合金樣品組織中出現(xiàn)更為明顯的脫碳現(xiàn)象，這主要?dú)w因于再生粉末本身晶粒尺寸分布不均，雜質(zhì)含量偏高等缺點(diǎn)，使粉末在球磨過(guò)程中易吸附有害氣體，并出現(xiàn)更多的孔隙、空洞等缺陷，為碳的氧化或擴(kuò)散提供動(dòng)力。

再生WC-Co粉；混合稀土氧化物；YG8；組織

0 引言

硬質(zhì)合金以碳化鎢和金屬鈷為主要原料，由于其制造成本和經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，對(duì)廢舊的硬質(zhì)合金進(jìn)行再生利用問(wèn)題已成為鎢鈷資源循環(huán)利用的熱點(diǎn)[1]。據(jù)報(bào)道，研究者采用鋅熔法、機(jī)械破碎法、電化學(xué)法等方法從廢舊硬質(zhì)合金中提煉出再生WC粉[2-3]。市場(chǎng)上已出現(xiàn)再生料WC制造的適合切削工具、耐磨件等產(chǎn)品[4]。盡管再生粉末在制備硬質(zhì)合金產(chǎn)品上得到應(yīng)用，但與原生料WC粉相比，再生料制備的硬質(zhì)合金產(chǎn)品在綜合性能上還存在一些不足，僅適用一些對(duì)硬質(zhì)合金產(chǎn)品性能要求不高的地方[5]。硬質(zhì)合金的相組成和性能與粉末球磨壓制中碳含量有極大的關(guān)系，在硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中，碳含量影響硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度和燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的液相量，最終影響合金得到正常組織[6-7]。本文以再生料WC制備YG8為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)合金組織觀察以及對(duì)再生粉末從球磨開(kāi)始至燒結(jié)結(jié)束整個(gè)工藝過(guò)程進(jìn)行分析，探討再生粉末制備硬質(zhì)合金出現(xiàn)脫碳現(xiàn)象的因果。

1 試驗(yàn)方法

1.1原始材料

本試驗(yàn)所選用的再生WC粉和Co粉是由湖南株洲某廠(chǎng)采用鋅熔法制造而成，再生料WC-Co化學(xué)成分見(jiàn)表1，而原生料WC粉則由江鎢硬質(zhì)合金有限公司提供，成分等級(jí)標(biāo)示為1級(jí)?；旌舷⊥劣墒忻嫔铣Ｒ?jiàn)的氧化鈰(CeO)和氧化釔(Y2O3)組成。

1.2成分設(shè)計(jì)及燒結(jié)工藝

為了對(duì)比混合稀土和再生料對(duì)合金性能的影響，本試驗(yàn)進(jìn)行如下成分設(shè)計(jì)，見(jiàn)表2。

表2 樣品成分設(shè)計(jì)

備注：1)配料量按每克Co量來(lái)定；2)Re為0.3 CeO+0.3 Y2O3。

按上述表2成分設(shè)計(jì)成配料，按常規(guī)YG8硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝制備出再生WC-8Co硬質(zhì)合金試樣。待試樣燒結(jié)冷卻后，對(duì)試樣的顯微組織進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1合金試樣顯微組織

圖1為合金試樣燒結(jié)后的顯微組織，從圖1中可以看出，1#、2#、3#合金試樣均存在脫碳現(xiàn)象，其中尤以3#試樣(圖1(c))脫碳現(xiàn)象最為明顯。對(duì)比圖1(a)、(b)兩圖，稀土的添加并沒(méi)有抑制脫碳現(xiàn)象的出現(xiàn);相反，在一定程度上促進(jìn)了合金組織出現(xiàn)脫碳面積。而對(duì)比圖1(a)、(b)、(c)三圖，可以看出再生粉末在制備硬質(zhì)合金過(guò)程中，再生粉末量越多，合金組織中脫碳現(xiàn)象就越明顯。由此可見(jiàn)，在本實(shí)驗(yàn)中，再生粉末制備的YG8硬質(zhì)合金是不合格的，還需對(duì)再生粉末進(jìn)行優(yōu)化處理，減少粉末中的雜質(zhì)，防止粉末吸附更多的有害氣體，消耗配料中的C。這也說(shuō)明了再生粉末要達(dá)到原生粉末相當(dāng)?shù)木C合性能，還需對(duì)再生粉末如何得到正常組織進(jìn)行深一步的研究。

2.2脫碳分析

2.2.1 脫碳原因探討 在WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中，碳主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一是WC本身的內(nèi)在C，即化合碳；二是原料碳即游離碳。碳含量直接影響硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度和燒結(jié)過(guò)程中的液相量，對(duì)硬質(zhì)合金燒結(jié)中WC晶粒的長(zhǎng)大起到關(guān)鍵作用。由此可知，碳含量即便輕微波動(dòng)都會(huì)引起硬質(zhì)合金合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生突變。一般來(lái)說(shuō)，在WC-8Co硬質(zhì)合金中，最理想的C含量應(yīng)控制在5.63%～5.65%之間，在此范圍內(nèi)，WC-8Co硬質(zhì)合金在平衡狀態(tài)下得到正常的兩相組織WC和γ相(如圖2所示)，γ相是Co基固溶體，它固溶了W元素和C元素，γ相晶粒一般呈等軸形，以孤島形式不均勻分布在基體內(nèi)。但在實(shí)際合金制備過(guò)程中，碳含量會(huì)受到原材料的碳分布、燒結(jié)設(shè)備、石墨舟皿以及燒結(jié)工藝等影響產(chǎn)生稍微波動(dòng)。碳含量過(guò)低會(huì)出現(xiàn)脫碳的η相，過(guò)高會(huì)出現(xiàn)石墨相，一旦合金組織中出現(xiàn)這2種相任何一種都會(huì)破壞合金的正常組織，導(dǎo)致合金綜合性能降低[8]。

一般認(rèn)為，硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)脫碳相是在C-W-Co三元合金高于共晶溫度時(shí)，由于氧的存在，消耗了液相Co中的C，破壞了液相中W原子和C原子的平衡，導(dǎo)致冷卻過(guò)程中從Co中析出的WC是C原子和W原子化學(xué)計(jì)量不平衡的WC，從而就與Co形成了三元的脫碳相。

圖2 C-W-Co三元合金相圖的溶解度曲面投影圖

在硬質(zhì)合金制備過(guò)程中，不僅原始材料、燒結(jié)工藝及設(shè)備等引起脫碳相的生成，化學(xué)成分的變化也會(huì)導(dǎo)致脫碳相的出現(xiàn)，在整個(gè)合金制備過(guò)程中可能發(fā)生如下的脫碳反應(yīng)[9-11]：

2WC+[O]=W2C+CO2

(1)

2W2C+[O]=2W2(C,O)

(2)

W2(C,O)=2W+CO

(3)

WC+H2O=W+CO+H2

(4)

WC+5W+6Co=Co6W6C

(5)

WC+2W+3Co=Co3W3C

(6)

WC+3W+2Co=Co2W4C

(7)

除了脫碳反應(yīng)，還存在其他相反應(yīng)，如

Co6W6C+5C=6WC+6Co

(8)

Co3W3C+2C=3WC+3Co

(9)

Co2W4C+3C=4WC+2Co

(10)

在真空燒結(jié)硬質(zhì)合金過(guò)程中，從球磨開(kāi)始到低溫?zé)Y(jié)(<1 000 ℃)過(guò)程中，由于H2O和[O](為表面吸附的O或氧化物形式存在的O)等其他有害雜質(zhì)的作用下，在合金樣品表面發(fā)生(1)～(4)的反應(yīng)，結(jié)果在合金樣品表面生成一層以單質(zhì)W為主的疏松多孔組織，因其多孔特性，導(dǎo)致合金內(nèi)部的C通過(guò)孔隙直接向氣氛中脫除。隨著燒結(jié)溫度的升高，生成的單質(zhì)W與合金樣品內(nèi)部的WC和Co發(fā)生反應(yīng)(5)、(6)、(7)，形成η相(Co6W6C、Co3W3C)和θ相(Co2W4C)脫碳相，由于脫碳相層的C濃度較單質(zhì)W相層的濃度高，在合金樣品內(nèi)部形成C濃度梯度。C元素就會(huì)從粉末顆粒的內(nèi)部向外表面擴(kuò)散，如果周?chē)难鯕庾銐虺浞?，那么擴(kuò)散至液滴外表面的C元素將會(huì)不斷的被氧化燒損，加劇了內(nèi)部C元素的擴(kuò)散。另一方面，C元素的擴(kuò)散導(dǎo)致WC顆粒與基體界面處的濃度下降，又進(jìn)一步促進(jìn)了WC的溶解。這樣一來(lái)，不僅是原始粉末外表面的WC顆粒會(huì)被氧化燒損，內(nèi)部的WC顆粒同樣也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的脫碳。文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果表明，C的梯度分布造成燒結(jié)時(shí)C擴(kuò)散和遷移，C擴(kuò)散、遷移過(guò)程中與脫碳相發(fā)生(8)、(9)、(10)等反應(yīng)，并由此引起Co的遷移，形成富Co相。

本實(shí)驗(yàn)制備的硬質(zhì)合金工序包括球磨—干燥—壓制成型—燒結(jié)，其中，除了燒結(jié)工序時(shí)在低壓真空環(huán)境下外，其他工序均在敞開(kāi)的大氣環(huán)境中進(jìn)行。這導(dǎo)致硬質(zhì)合金樣品燒結(jié)前，粉末表面可能會(huì)氧化粘附一層氧化物薄膜，也有可能在粉末之間吸附O2、H2O、H2、N2等有害氣體，這些有害氣體會(huì)使硬質(zhì)合金樣品在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生脫碳反應(yīng)，在硬質(zhì)合金組織中生成脫碳相。

2.2.2 再生粉末對(duì)合金脫碳的影響 利用再生WC粉末制備硬質(zhì)合金是鎢和Co資源循環(huán)利用的一個(gè)熱點(diǎn)，但與原生粉末相比，存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)[2,13]：一是雜質(zhì)含量多且偏高(見(jiàn)表1)，雜質(zhì)的存在會(huì)影響W-C-Co三元溶解與析出，還容易吸附更多的有害氣體；二是再生粉末粒度分布不均勻，這是因?yàn)樵偕勰﹣?lái)源的廢料不同，不同晶粒度的廢料混雜一起，造成再生料粒度分布范圍寬且無(wú)規(guī)律性；三是再生粉末表面易臟化。這樣在雜質(zhì)和晶粒大小差異的作用下，再生粉末球磨時(shí)容易在表層形成一層氧化物或氯化物等有害化合物。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再生粉末制備的合金樣品(3#)組織中出現(xiàn)大面積的脫碳組織(圖1(c))，這可能一是再生粉末在球磨過(guò)程中，粉末與鋼球不斷碰撞和擠壓，使得粉末表面不斷地光滑鮮活，讓粉末表面的吸附能力不斷增強(qiáng)，更容易吸附一些有害氣體。另一方面，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的粒度也在不斷降低，粉末的總比表面積也在提高，這使得球磨后的粉末吸附作用加強(qiáng)，導(dǎo)致粉末中吸附的氧含量很高，在燒結(jié)過(guò)程中，與碳發(fā)生反應(yīng)，消耗粉末中更多的游離碳，從而引發(fā)合金脫碳現(xiàn)象。此外，粉末球磨是在機(jī)械驅(qū)動(dòng)動(dòng)力的作用下，經(jīng)過(guò)破碎、焊合、再擠壓變形，由于再生粉末雜質(zhì)含量高且晶粒分布不均，更容易在球磨過(guò)程中產(chǎn)生新生原子面，形成細(xì)化的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致所制備的粉末顆粒中存在高密度缺陷和應(yīng)變能。并隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的表面、界面效應(yīng)以及尺寸效應(yīng)也相應(yīng)得到提高，從而使粉末的化學(xué)活性得到增強(qiáng)，而缺陷能、應(yīng)變能以及化學(xué)能的提高為燒結(jié)中WC粉內(nèi)的C向外擴(kuò)散或氧向內(nèi)擴(kuò)散提供了驅(qū)動(dòng)力，加速了燒結(jié)過(guò)程中碳的變化，最終在合金中形成脫碳相[14]。文獻(xiàn)[15]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用高能球磨法制備的納米結(jié)構(gòu)WC-10Co復(fù)合粉末，經(jīng)真空燒結(jié)后，合金中出現(xiàn)W2C 、Co3W3C、Co3W9C4等脫碳相。

2.2.3 稀土對(duì)合金脫碳的影響 在硬質(zhì)合金制備過(guò)程中，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[16-18]，添加稀土能改善合金的綜合性能，這是因?yàn)橄⊥烈皇莾艋辖?，原始粉末在球磨或干燥過(guò)程中，吸附有害氣體雜質(zhì)如氧、水、氫氣等，一旦這些有害氣體殘存在粉末中，很容易在合金中形成孔隙。除此之外，還有原始粉末本身帶來(lái)的有害雜質(zhì)(3S 、Ca、Zn、Mg等)。由于稀土化學(xué)活潑性強(qiáng)，很容易與有害雜質(zhì)氣體形成性質(zhì)穩(wěn)定的化合物，從而減少合金燒結(jié)過(guò)程中氣體的釋放，有利于減少孔隙形成，提高了合金的致密度。而固體雜質(zhì)元素也很容易與稀土起反應(yīng)，形成化合物彌散分布在合金的晶界處。稀土對(duì)有害雜質(zhì)的凈化作用，能有效地改善合金的綜合性能。二是提高了合金的致密度，稀土的添加會(huì)降低γ液相的凝固溫度，使合金提前進(jìn)入液相燒結(jié)階段，引起γ液相中碳的擴(kuò)散和遷移，并加速了與氧的反應(yīng)速度，導(dǎo)致合金的游離態(tài)碳脫除，促進(jìn)合金中的孔隙填充，從而相應(yīng)地提高了合金的致密化程度。三是細(xì)化組織，稀土的加入可以穩(wěn)定硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中的液相，抑制了WC的析出長(zhǎng)大過(guò)程，也就是降低了較小晶粒的溶解和粗大的晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大的傾向，此外，稀土化合物釘扎在晶粒邊界處，也影響W元素的擴(kuò)散，從而阻礙了碳化物在Co相的溶解與析出，從而抑制其長(zhǎng)大，最終達(dá)到晶粒細(xì)化目的。

而本試驗(yàn)結(jié)果表明，添加混合稀土氧化物并未引起合金組織晶粒發(fā)生明顯變化，也未抑制合金脫碳現(xiàn)象的出現(xiàn)(圖1(b))，相反稀土使合金組織脫碳現(xiàn)象稍微加重了。這可能是因?yàn)橄⊥猎谇蚰ルA段與原料粉末不均勻，形成了稀土聚集區(qū)域，給粉末帶來(lái)更多孔隙、孔洞等缺陷，這為粉末吸附有害氣體或燒結(jié)時(shí)碳的擴(kuò)散提供便利，從而使合金組織比原生粉末制備的合金脫碳面積偏多。盡管在本實(shí)驗(yàn)中，稀土對(duì)改善硬質(zhì)合金綜合性能并未被觀察到，但眾多文獻(xiàn)均報(bào)道，稀土在硬質(zhì)合金改性方面的積極作用。因此，對(duì)再生粉末制備硬質(zhì)合金中，如何讓稀土提高合金綜合性能還需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，采用球磨與真空燒結(jié)法對(duì)再生粉末制備YG8硬質(zhì)合金中出現(xiàn)明顯脫碳現(xiàn)象，惡化了合金組織，而稀土的加入對(duì)改善再生粉末制備的YG8硬質(zhì)合金組織的效果，并沒(méi)有取得理想的作用。因此，對(duì)再生粉末制備硬質(zhì)合金脫碳控制還需在以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究。

1)再生料C含量控制即游離態(tài)碳量的調(diào)控問(wèn)題，與原生粉末制備硬質(zhì)合金相比，再生粉末制備的硬質(zhì)合金更易出現(xiàn)氧化脫碳，因此，在粉末球磨過(guò)程中，需調(diào)整游離碳的添加量，增加粉末的碳含量，使粉末處于碳過(guò)量的狀態(tài)，以抵消燒結(jié)過(guò)程中的脫碳效應(yīng)。

2)再生粉末凈化問(wèn)題，再生粉末是由各種廢料(如硬質(zhì)合金刀具、耐磨機(jī)件以及礦山、地質(zhì)工具等)混雜后利用回收工藝技術(shù)而生成的，這使得粉末的雜質(zhì)、粒度以及形態(tài)各異。因此，在利用再生粉末制備硬質(zhì)合金過(guò)程中，應(yīng)將再生粉末進(jìn)行除雜、清洗、過(guò)篩等處理，最大程度凈化粉末，從而有助于抑制脫碳現(xiàn)象出現(xiàn)。

3)稀土添加問(wèn)題，盡管在本實(shí)驗(yàn)中，混合稀土氧化物的添加并沒(méi)有讓合金得到理想的效果，但眾多文獻(xiàn)資料均已報(bào)道稀土在制備硬質(zhì)合金過(guò)

程中有著積極的作用。可見(jiàn)，稀土對(duì)再生粉末制備硬質(zhì)合金研究中，還需進(jìn)一步研究稀土的加入方法、量以及形態(tài)等，充分發(fā)揮稀土化學(xué)活性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，減少粉末中吸附的有害元素(如氧，氯等)和雜質(zhì)。

總之，對(duì)再生粉末進(jìn)行有效控氧、除雜是實(shí)現(xiàn)合金燒結(jié)過(guò)程中進(jìn)行有效控碳的前提條件, 這一問(wèn)題的解決是制備質(zhì)量合格的再生硬質(zhì)合金的關(guān)鍵。

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TheProblemofDecarburizationontheYG8HardMetalsPreparatedbyWC-CoPowderonRegenerationandMixedRareEarthOxide

WEI Shiyong,FU Qingfeng,WAN Zhenzhen,CHEN Zhibao

(Institute of Applied Physics,Jiangxi Academy of Sciences,330029,Nanchang,PRC)

This paper was taked the YG8 carbides preparated by mixture of rare earth and regeneration of WC powder as the object of the research,the properties and microstucture of the cemented carbide are analysised,the results show that it has been no effect on inhibition of decarburization phenomenonthe,on the contrary,to some extent,also contributed to the carbon removal.The cemented carbide preparated by the regeneration of WC-Co powder have appeared the obvious decarburization phenomenon on organization,this is mainly attributed to the regeneration of grain size distribution of powder itself,and the high content of impurities.

regeneration of WC-Co powder;mixed rare earth oxides;YG8 hard metals;organization

2014-06-29;

2014-07-28

魏仕勇(1978-)，男，江西永豐人，碩士，助理研究員，主要從事金屬材料及表面強(qiáng)化等研究工作。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2011BAC10B04)；江西省科學(xué)院國(guó)家預(yù)研項(xiàng)目(2013-CXY-17)；江西省科學(xué)院產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2012-CXY-06)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.004

TG135.5

A

1001-3679(2014)04-0439-05