李 斌,唐 飛,曾 悅,王曉浩

(1.中北大學(xué)儀器與電子學(xué)院電子測(cè)試技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051;2.清華大學(xué)精密儀器系/精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

?

基于SIMION仿真的高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜譜圖峰辨識(shí)*

李 斌1,2,唐 飛2*,曾 悅2,王曉浩2

(1.中北大學(xué)儀器與電子學(xué)院電子測(cè)試技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051;2.清華大學(xué)精密儀器系/精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜儀FAIMS(High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry)由于工作在敞開大氣壓條件下,易受空氣中雜質(zhì)干擾,因而在實(shí)際樣品分析過程中通常會(huì)檢測(cè)到不止一個(gè)峰,這對(duì)要觀察的目標(biāo)樣品離子的辨識(shí)造成一定困難,目前多采用FAIMS和質(zhì)譜儀聯(lián)用的方式予以辨識(shí)。為解決上述FAIMS和質(zhì)譜儀聯(lián)用結(jié)構(gòu)復(fù)雜的問題,本研究通過分析丙酮樣品在紫外燈電離源下產(chǎn)生的幾種主要離子,對(duì)比SIMION仿真和實(shí)驗(yàn)FAIMS譜圖中各離子峰對(duì)應(yīng)補(bǔ)償電壓(Compensation Voltage)隨射頻(Radio Frequency)RF電壓幅值的變化曲線,根據(jù)其平行關(guān)系初步推斷出FAIMS譜圖中對(duì)應(yīng)的3種主要離子:丙酮單體離子[M+H]+、丙酮二聚體離子[2M+H]+和水合質(zhì)子(H2O)nH+。并通過理論分析了仿真和實(shí)驗(yàn)補(bǔ)償電壓曲線近似平行的原因。理論分析和仿真結(jié)果相吻合,證明了該方法的正確性。

SIMION仿真;高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜;峰辨識(shí)

高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜儀FAIMS是在離子遷移譜IMS(Ion Mobility Spectrometry)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,它克服了IMS在低電場(chǎng)下遷移率相同或相近離子不易分離,遷移區(qū)采用金屬環(huán)狀結(jié)構(gòu)不利于微型化的缺點(diǎn)[1],主要是通過產(chǎn)物離子在高電場(chǎng)下遷移率的差異進(jìn)行分離[2]。FAIMS遷移區(qū)可做成平板結(jié)構(gòu),便于微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)加工,具有小型化、靈敏度高、檢測(cè)時(shí)間短、檢測(cè)物質(zhì)廣和低功耗等特點(diǎn),已經(jīng)被用于檢測(cè)環(huán)境污染物、爆炸物、生物大分子、藥物分析和戰(zhàn)場(chǎng)生化戰(zhàn)劑等[3～6]。

近年來,國(guó)外對(duì)于FAIMS的研究主要集中在遷移區(qū)中離子運(yùn)動(dòng)的理論分析、遷移區(qū)芯片的微型化設(shè)計(jì)和整體系統(tǒng)的小型化方面[7～9]。國(guó)內(nèi)對(duì)于FAIMS的研究起步較晚,只有少數(shù)單位在進(jìn)行研究,且大多數(shù)還處于整體系統(tǒng)功能的實(shí)現(xiàn)和優(yōu)化階段。針對(duì)FAIMS譜圖中離子峰的辨識(shí)多通過和質(zhì)譜儀聯(lián)用實(shí)現(xiàn)。FAIMS和質(zhì)譜儀的聯(lián)用不僅需要制作專門的接口,而且增加了實(shí)驗(yàn)設(shè)備的復(fù)雜性和成本。

SIMION仿真主要用于計(jì)算給定電極電壓下的電場(chǎng)和帶電粒子在電場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)軌跡,已經(jīng)廣泛用于模擬離子透鏡、質(zhì)譜儀和其他離子光學(xué)系統(tǒng)30多年。本研究針對(duì)丙酮樣品在紫外燈電離源下的3種主要產(chǎn)物離子:丙酮單體離子[M+H]+、丙酮二聚體離子[2M+H]+和水合質(zhì)子(H2O)nH+中的任一離子,通過對(duì)比該離子SIMION仿真和實(shí)驗(yàn)FAIMS譜圖中所有離子峰對(duì)應(yīng)補(bǔ)償電壓隨RF電壓的變化曲線,判斷其是否平行,來推斷仿真設(shè)定的離子和實(shí)驗(yàn)FAIMS譜圖中這個(gè)峰是否屬于同一種離子。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)使用本課題組自行研制的FAIMS系統(tǒng)為平臺(tái),整個(gè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖1所示,其核心部件主要由MEMS微加工的FAIMS芯片、DSP控制系統(tǒng)、RF射頻電源組成,同時(shí)配備進(jìn)樣單元、紫外燈電離單元、信號(hào)檢測(cè)和處理單元。

實(shí)驗(yàn)樣品為未做任何前處理的揮發(fā)性有機(jī)物丙酮(CH3COCH3)分析純,丙酮含量≥99.5%。載氣采用華元?dú)怏w公司濃度為99.99%的純氮?dú)?。流量?jì)為七星電子CS200-A型質(zhì)量流量控制器和D08-1F流量顯示儀,量程300 L/h,精度1%。離子源為Herarus光離子化燈Pks106型,產(chǎn)生的真空紫外光子能量最大為10.6 eV。FAIMS芯片采用MEMS微加工,整體芯片尺寸為20 mm×12 mm×0.26 mm。微弱電流檢測(cè)電路可實(shí)現(xiàn)最小0.1 PA檢測(cè)。高場(chǎng)非對(duì)稱方波RF電源占空比10%～40%可調(diào),輸出頻率1 MHz,峰峰值最大1 200 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)FAIMS譜圖

使用前面介紹的FAIMS系統(tǒng)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)時(shí)載氣氮?dú)獾牧魉贋?.5 L/min,補(bǔ)償電壓掃描范圍-10 V～+10 V,采樣間隔0.01 s。設(shè)置方波射頻電壓幅值為600 V、頻率1 MHz、占空比25%。實(shí)驗(yàn)時(shí)將未經(jīng)任何處理的丙酮樣品分析純敞開放置于樣品池中。由于FAIMS系統(tǒng)工作在敞開的大氣環(huán)境下,所以存在背景干擾。對(duì)比只有載氣氮?dú)鈺r(shí)的背景干擾和加入丙酮樣品后的FAIMS實(shí)驗(yàn)CV-I譜圖,分別如圖2(a)、圖2(b)所示。

圖2 背景干擾和丙酮的FAIMS譜圖

圖1 實(shí)驗(yàn)FAIMS系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 SIMION仿真

由于FAIMS系統(tǒng)工作在大氣壓環(huán)境下,仿真時(shí)需調(diào)用SIMION軟件自帶的用于模擬離子在大氣壓下運(yùn)動(dòng)軌跡的collision_sds.lua統(tǒng)計(jì)擴(kuò)散碰撞模型,并根據(jù)FAIMS原理在遷移區(qū)電極上加射頻RF方波和鋸齒狀補(bǔ)償電壓,編寫faims.lua主程序段進(jìn)行仿真。仿真時(shí)所需的幾種離子相關(guān)參數(shù)[10]如下表1。按照實(shí)驗(yàn)所用FAIMS芯片參數(shù)條件建立SIMION仿真模型:模擬軟件為SIMION-8.0.8.1,計(jì)算精度為每一單位格點(diǎn)0.01 mm。遷移區(qū)橫截面尺寸為5 mm×0.26 mm,外部環(huán)境設(shè)置為載氣氮?dú)?流速6.41 m/s、氣壓760Torr、溫度298 K。同時(shí)考慮擴(kuò)散的影響,在垂直于遷移區(qū)兩極板方向設(shè)置2 000個(gè)離子按照Line Distribution線性分布。補(bǔ)償電壓范圍-10 V～+10 V,掃描間隔0.1 V。RF電壓為理想方波,占空比為0.25、頻率1 MHz,但不考慮RF電壓產(chǎn)生的高頻白噪聲和低頻紋波噪聲的影響。對(duì)比RF電壓幅值600 V時(shí)以下3種情況的仿真結(jié)果:只有2 000個(gè)水合質(zhì)子、水合質(zhì)子和丙酮單體各2 000個(gè)、3種離子均2 000個(gè),仿真產(chǎn)生的數(shù)據(jù)點(diǎn)依次分別用1、2、3三種不同的形狀予以區(qū)分,如圖3所示。

表1 FAIMS仿真所需的幾種離子相關(guān)參數(shù)

圖3 3種離子仿真的FAIMS譜圖

根據(jù)FAIMS的檢測(cè)原理,由于不同離子在高場(chǎng)下的遷移率不同,其對(duì)應(yīng)峰值信號(hào)的補(bǔ)償電壓也不同。通過觀察上述仿真結(jié)果可初步得出水合質(zhì)子、丙酮單體和丙酮二聚體這3種離子在FAIMS譜圖中的位置關(guān)系:相同RF電壓下,水合質(zhì)子的補(bǔ)償電壓最小,丙酮二聚體的補(bǔ)償電壓最大,而丙酮單體對(duì)應(yīng)補(bǔ)償電壓處于兩者之間。

2.3 SIMION仿真和實(shí)驗(yàn)對(duì)比

實(shí)驗(yàn)時(shí)RF電壓幅值從400 V起每次增大20 V,對(duì)于每次新出現(xiàn)的峰從其可明顯觀察到時(shí)開始記錄,依次記錄實(shí)驗(yàn)FAIMS譜圖中可明顯觀察到的6個(gè)峰對(duì)應(yīng)離子的補(bǔ)償電壓變化情況。同時(shí)用SIMION模擬相同條件下:水合質(zhì)子1′、丙酮單體2′和丙酮二聚體3′三種離子的補(bǔ)償電壓隨RF電壓變化情況。對(duì)比實(shí)驗(yàn)和仿真的補(bǔ)償電壓變化曲線,如圖4所示。

圖4 實(shí)驗(yàn)和仿真的補(bǔ)償電壓變化曲線對(duì)比

圖4中1～6依次對(duì)應(yīng)圖2(b)丙酮FAIMS譜圖中從左到右6個(gè)峰的補(bǔ)償電壓隨RF電壓幅值增加的變化情況,圖中近似平行的兩條線用相同的顏色標(biāo)示。對(duì)比圖4中仿真和實(shí)驗(yàn)離子峰變化曲線,可觀察到峰1、峰6分別與水合質(zhì)子1′、丙酮二聚體3′的仿真變化曲線近似平行,且相同RF電壓下仿真補(bǔ)償電壓值小于實(shí)驗(yàn)值。同時(shí),峰2和3都與丙酮單體2′的曲線近似平行,但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著載氣流速的增加,峰2漸漸消失,這和質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)時(shí)增大流速樣品離子信號(hào)強(qiáng)度增大而雜質(zhì)離子信號(hào)強(qiáng)度減小相吻合。所以判斷峰2應(yīng)該是背景干擾離子,而峰3應(yīng)該對(duì)應(yīng)丙酮單體離子。

產(chǎn)生上述仿真和實(shí)驗(yàn)補(bǔ)償電壓變化曲線近似平行的原因主要包括以下兩點(diǎn):遷移區(qū)間距測(cè)量誤差、RF電壓幅值的影響。根據(jù)公式

α(E/N)=[α1(E/N)2+α2(E/N)4+…]

(1)

(2)

(3)

式中d為占空比。暫不考慮VH的影響,由式(2)和式(1)可看出遷移區(qū)間距g對(duì)場(chǎng)強(qiáng)E有影響,從而影響離子遷移率分解系數(shù)α1、α2。但從表1可知α1、α2本身很小,根據(jù)式(3),所以遷移區(qū)間距g對(duì)圖4中仿真和實(shí)驗(yàn)補(bǔ)償電壓曲線的變化影響也較小。

由于仿真采用的是理想方波,而實(shí)驗(yàn)所用RF電壓有一定上升和下降沿,且在上升和下降沿最大值處存在過沖[12],使得實(shí)驗(yàn)正電壓平均值小于仿真值,即存在一個(gè)差值ΔVH,因此補(bǔ)償電壓實(shí)驗(yàn)值小于仿真值。根據(jù)式(3),忽略占空比d和離子遷移率系數(shù)α(E/N)的影響時(shí),由實(shí)驗(yàn)和仿真差值ΔVH引起的補(bǔ)償電壓差值ΔVcv如式(4)所示:

(4)

所以,在保持補(bǔ)償電壓差值ΔVcv不變時(shí),對(duì)于同一種離子,隨著RF電壓幅值的增加仿真和實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)償電壓變化曲線應(yīng)該是平行的。但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中ΔVcv是在較小范圍內(nèi)變化的,因此仿真和實(shí)驗(yàn)補(bǔ)償電壓隨RF電壓的變化曲線近似平行,這和圖4中的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

通過SIMION仿真實(shí)現(xiàn)輔助FAIMS譜圖中部分主要離子峰的初步辨識(shí),減小FAIMS系統(tǒng)和質(zhì)譜儀聯(lián)用設(shè)備的復(fù)雜性。采用該仿真方法分析了紫外燈電離源作用下,丙酮樣品產(chǎn)生的幾種主要離子的補(bǔ)償電壓隨RF電壓幅值變化情況,并和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。理論分析了仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)補(bǔ)償電壓變化曲線平行的原因,證明了該方法的正確性。

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李斌(1989-),男,碩士研究生。研究方向?yàn)榉治鰞x器;

唐飛(1973-),男,副教授,碩士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)榫軠y(cè)量和控制技術(shù)、微系統(tǒng)設(shè)計(jì)和工藝等,tangf@mail.tsinghua.edu.cn。

BasedonSIMIONSimulationtoIdentifyPeaksofHigh-FieldAsymmetricWaveformIonMobilitySpectrometrySpectra*

LIBin1,2,TANGFei2*,ZENGYue2,WANGXiaohao2

(1.State Key Laboratory of Electronic Measurement Technology,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.State Key Laboratoryof Precision Measurement Technology and Instruments,Department of Precision Instrument,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Due to work in an open atmospheric conditions,High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer(FAIMS)is susceptible to interference by impurities in the air,thus in the actual analysis more than one peak are usually detected,which creates certain difficulties for identification our main target sample ions observed,however,combing mass spectrometer with FAIMS is the most used method at present. To solve structure complex of combination,in this study,through analyzing several major ions of acetone sample which is ionized by UV lamp ionization source,contrast compensation voltage curve with the change of radio frequency voltage amplitude in SIMION simulation and each ion peak of experimental FAIMS spectra respectively,three major ions corresponding to FAIMS spectra preliminary deduces from according to their parallel relationship:acetone monomer ion[M+H]+,acetone dimer ion[2M+H]+and hydrated protons(H2O)nH+. And measurement error of migration zone spacing and effect of radio frequency voltage amplitude,the reason for compensation voltage of simulation and experiment curves approximately parallel is theoretically analyzed. Simulation results and theoretical analysis are consistent,correctness and feasibility of the method is further proofed.

SIMION simulation,high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry,peak identification

項(xiàng)目來源:國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目(2011YQ17006702)

2014-10-09修改日期:2014-10-23

TP212

:A

:1004-1699(2014)12-1611-04

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.12.005