(東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

Pb2+污染主要來(lái)自于鉛蓄電池制造業(yè)及電鍍工業(yè)廢水中[1]，這些廢水中的Pb2+排放到環(huán)境中去只能改變形態(tài)或者被轉(zhuǎn)移、稀釋、積累，而不能被降解，因此含Pb2+水污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類(lèi)的健康。含Pb2+水污染的處理方法有很多，目前的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、膜分離法、離子交換法、生物法等[2]。其中吸附法應(yīng)用較為廣泛，螯合吸附法是目前處理重金屬?gòu)U水最有效、最常用的一種方法[3]。

廢鞣革膠原纖維是制革工業(yè)廢棄物經(jīng)過(guò)機(jī)械開(kāi)纖得到的一種蛋白質(zhì)纖維[4]。纖維結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、氨基、羧基，所以膠原纖維具有良好的親水性，但不溶于水。上述基團(tuán)在一定環(huán)境下會(huì)使微晶分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電子云，使羥基上的氫具有較大的靜電引力，所以能吸附一些特有的粒子[5]。沈戈等[6]對(duì)廢鞣革膠原水刺布進(jìn)行了Cu2+吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其具有一定的吸附作用。單寧[7]是一種鞣質(zhì)，又稱為栲膠，是一類(lèi)天然的多酚類(lèi)物質(zhì)，廣泛存在于植物的皮、葉、根和果實(shí)中。LiaoX等[8]成功將單寧牢固地固定在粒徑為10～100 μm的膠原粒狀物上，形成膠原單寧固化吸附材料，以增強(qiáng)對(duì)金屬離子的吸附能力。本文在上述研究的基礎(chǔ)上，嘗試將單寧固化在廢鞣革膠原纖維水刺布上，形成具有較好力學(xué)性能、面積尺寸可任意裁剪、便于運(yùn)輸、便于使用的重金屬吸附材料，使其能更有效地應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

本研究的廢鞣革膠原纖維是直接通過(guò)物理疏解的方法從皮革制品邊角料中制得的。其他材料有：黑荊樹(shù)單寧(廣州森萊商貿(mào)有限公司)、戊二醛、硝酸鉛、鹽酸、氫氧化鈉等。

1.2 儀器設(shè)備

YG065型織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀、YG141N型數(shù)字式織物厚度儀、Z-2000系列偏振賽曼原子吸收分光光度計(jì)、電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(ICP)、掃描電子顯微鏡、水浴恒溫振蕩器、烘箱、電子天平、電動(dòng)攪拌器、pH酸度計(jì)、移液器、容量瓶、燒杯、量筒等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 材料制備

將長(zhǎng)度為5～19 mm的廢鞣革膠原纖維通過(guò)非織造工藝制成廢鞣革膠原纖維水刺布。工藝路線如下：纖維經(jīng)過(guò)氣流成網(wǎng)(Rando-Web氣流成網(wǎng)機(jī))后，再進(jìn)行水刺加固(Fleissner水刺試驗(yàn)機(jī))，晾干后則制成廢鞣革膠原纖維水刺布。

將自制的廢鞣革膠原纖維水刺布裁剪成塊狀，每塊質(zhì)量為0.5 g，充分回濕12 h后擠干。然后將一塊純膠原水刺布浸入50 mL濃度為60 g/L的單寧溶液中，40 ℃水浴振蕩8 h；將水刺布取出，再浸入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的戊二醛溶液中，40 ℃水浴振蕩10 h，進(jìn)行交聯(lián)；最后取出水刺布，在30 ℃下干燥10 h。

1.3.2 材料表征

對(duì)成型的膠原水刺布進(jìn)行基本物理測(cè)試，如面密度、厚度、強(qiáng)力；用掃描電鏡觀察廢鞣革膠原水刺布的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.3.3 吸附性能

配制一定濃度的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)液，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射儀準(zhǔn)確標(biāo)定Pb2+標(biāo)準(zhǔn)液濃度。

試驗(yàn)時(shí)準(zhǔn)確稱取3.31 g Pb(NO3)2，溶于燒杯中，然后轉(zhuǎn)至1 000 mL的容量瓶中，加蒸餾水至刻度，得到濃度為2 070 mg/L的Pb2+儲(chǔ)備溶液。使用時(shí)按比例稀釋成所需的相應(yīng)濃度。

將0.5 g左右改性前后的廢鞣革水刺布浸入100 mL一定濃度的Pb(NO3)2溶液中，使用稀鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，利用水浴恒溫振蕩器調(diào)節(jié)溫度，采用Z-2000系列偏振賽曼原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試Pb2+溶液濃度。單寧固化水刺布和未固化水刺布對(duì)Pb2+的吸附能力按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Q——Pb2+的吸附量，每克廢鞣革水刺布上吸附Pb2+的毫克數(shù)，mg/g；

C0、C1——吸附前后Pb2+的濃度，mg/L；

V——Pb2+溶液的體積，L；

m——廢鞣革膠原水刺布的質(zhì)量，g。

1.3.4 解吸附性能

將Pb2+吸附試驗(yàn)結(jié)束后的廢鞣革膠原水刺布在30 ℃下烘干10 h后，放入50 mL濃度為0.1 mol/L的HCl溶液中，在30 ℃下水浴振蕩1 h，測(cè)試解吸附HCl溶液中Pb2+的濃度。解吸附率A按照式(2)計(jì)算：

(2)

式中：A——解吸附率，%；

C——解吸附后解吸附液Pb2+的濃度，mg/L；

V——解吸附液的體積，L；

Q——Pb2+的吸附量，mg /g；

m——廢鞣革膠原水刺布的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 單寧固化前后廢鞣革水刺布表征

2.1.1 單寧固化前后廢鞣革水刺布的厚度和面密度變化

單寧固化前后廢鞣革膠原纖維水刺布的面密度、厚度如表1所示。由表1可以看出，單寧固化后，水刺布的面密度由214.8 g/m2變?yōu)?01.8 g/m2，提高了40.5%左右，而厚度略有下降，但變化不明顯。

2.1.2 單寧固化前后廢鞣革水刺布的強(qiáng)伸性變化

廢鞣革膠原纖維水刺布的拉伸曲線如圖1所示。經(jīng)過(guò)單寧固化后，廢鞣革膠原水刺布在縱向(MD)和橫向(CD)的拉伸斷裂強(qiáng)力分別從70.8和81.0 N提高到117.2和99.2 N，分別提高了65.5%和22.5%；但是伸長(zhǎng)量從65.86和127.66 mm下降到22.88和67.85 mm，分別下降了57.7%和46.9%。

圖1 單寧固化前后廢鞣革膠原纖維水刺布的拉伸曲線

經(jīng)分析，水刺布經(jīng)過(guò)戊二醛單寧固化后，纖維中的羥基與單寧羥基通過(guò)戊二醛發(fā)生交聯(lián)，從而提高了纖維之間作用力，減少了纖維間滑移，提高了纖維間抱合力，從而使拉伸斷裂強(qiáng)力提高、初始模量提高、斷裂伸長(zhǎng)下降。

2.1.3 廢鞣革膠原水刺布表面結(jié)構(gòu)

圖2為廢鞣革膠原纖維水刺布放大1 000倍的電鏡照片。由圖2可以看到，廢鞣革膠原水刺布中的膠原纖維粗細(xì)不勻，纖維之間相互糾纏，同時(shí)也將粗纖維束固定，從而形成穩(wěn)定的立體多孔隙結(jié)構(gòu)。這有利于與溶液中的離子接觸，提高吸附容量，符合吸附介質(zhì)多孔、比表面積大的要求，是一種優(yōu)良的重金屬吸附材料。

圖2 廢鞣革膠原水刺布電鏡照片

圖3為廢鞣革膠原纖維水刺布經(jīng)單寧固化后放大1 000倍的電鏡照片。比較圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)單寧固化后,廢鞣革膠原纖維水刺布的表面結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，仍存在較多的孔隙結(jié)構(gòu)，說(shuō)明單寧固化處理未對(duì)廢鞣革膠原水刺布的結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖3 單寧固化后廢鞣革膠原水刺布電鏡照片

2.2 吸附性能研究

2.2.1 Pb2+初始濃度對(duì)吸附量的影響

溶液溫度為30 ℃，振蕩3 h，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.35，不同Pb2+初始濃度條件下，水刺布的吸附能力如圖4所示。隨著Pb2+初始濃度的增大，未固化及單寧固化廢鞣革膠原水刺布的吸附量都不斷增大，并且差值越來(lái)越大。當(dāng)Pb2+初始濃度為14.49 mg/L時(shí)，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為2.15 mg/g，而經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為2.85 mg/g，兩者差值不大；當(dāng)Pb2+初始濃度為577.83 mg/L時(shí)，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為14.39 mg/g，而經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為25.95 mg/g，兩者差值較大。

圖4 不同Pb2+初始濃度時(shí)水刺布的吸附能力

廢鞣革膠原水刺布中的纖維為蛋白質(zhì)，含有大量—OH、—NH2、—COOH等活性基團(tuán)，與溶液中的Pb2+發(fā)生螯合作用，使溶液中的Pb2+濃度達(dá)到平衡，Pb2+濃度變小，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+吸附富集的作用。由于單寧屬于多酚類(lèi)物質(zhì)，廢鞣革水刺布經(jīng)單寧固化后，—OH含量大幅增加，增強(qiáng)了活性基團(tuán)與Pb2+發(fā)生螯合作用，從而明顯提高了Pb2+吸附量。隨著溶液中Pb2+濃度的增加，Pb2+與廢鞣革膠原水刺布中的活性基團(tuán)螯合的概率增加，溶液中的Pb2+濃度下降，吸附量也隨之增加。

2.2.2 溶液溫度對(duì)Pb2+吸附量的影響

溶液初始濃度為392.72 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.35，水浴振蕩3 h，在不同溫度條件下，Pb2+的吸附能力如圖5所示。溶液溫度為20 ℃時(shí)，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為7.73 mg/g，經(jīng)單寧固化后，水刺布的Pb2+吸附量為12.91 mg/g。隨著溫度的升高，Pb2+吸附量逐漸增加。溶液為60 ℃時(shí)，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為14.48 mg/g，經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為18.56 mg/g。隨溫度升高，溶液中的Pb2+與活性基團(tuán)的碰撞概率增大[9]，螯合作用明顯，吸附量提高。但是溫度不宜過(guò)高，否則會(huì)使蛋白質(zhì)變性，使廢鞣革膠原蛋白質(zhì)失去活性。

圖5 不同溶液溫度時(shí)水刺布的吸附能力

2.2.3 溶液pH值對(duì)Pb2+吸附量的影響

溶液初始濃度為377.38 mg/L，溫度為30 ℃，振蕩3 h，在溶液不同pH值條件下，Pb2+的吸附能力如圖6所示。溶液pH值為1.99時(shí)，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為1.13 mg/g，經(jīng)單寧固化后， 其Pb2+吸附量為1.38 mg/g，吸附量均較小且十分接近。隨pH值的升高，Pb2+吸附量增大。溶液pH值為3.97時(shí)，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為15.52 mg/g，經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為20.01 mg/g。

圖6 不同溶液pH值時(shí)水刺布的吸附能力

由于在酸性條件下，膠原纖維中的活性基團(tuán)和單寧中的—OH在吸附過(guò)程中均發(fā)生質(zhì)子化[10]，影響活性基團(tuán)的電荷性能，從而影響Pb2+螯合作用。提高溶液pH值有利于上述基團(tuán)的離解，從而有利于對(duì)Pb2+的吸附。但是溶液的pH值不宜過(guò)高，否則會(huì)形成Pb(OH)2沉淀。

2.2.4 Pb2+吸附速率

溶液初始濃度為260.74 mg/L，pH值為4.35，溫度為30 ℃，振蕩3 h，Pb2+吸附能力隨時(shí)間的變化如圖7所示。在0～30 min，Pb2+吸附量增加較快，這是由于在吸附試驗(yàn)初始階段，活性基團(tuán)較多且活潑，螯合反應(yīng)快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在30 min以后，螯合反應(yīng)速度放緩，Pb2+吸附量增加放緩。在吸附試驗(yàn)進(jìn)行到120～180 min時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為8.99 mg/g，經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為13.33 mg/g。

圖7 Pb2+吸附量隨時(shí)間的變化曲線

2.3 解吸附性能研究

圖8為吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)對(duì)水刺布Pb2+吸附量及解吸附量的影響。由圖8可見(jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，未固化和經(jīng)單寧固化的廢鞣革水刺布的Pb2+吸附量均有下降；第一次吸附時(shí)，未固化和固化水刺布的Pb2+吸附量分別為15.71和17.95 mg/g；第四次吸附時(shí)，未固化和固化水刺布的Pb2+吸附量分別為3.00和6.01 mg/g。

圖8 吸附-解吸附次數(shù)對(duì)Pb2+吸附量及 解吸附量的影響

同時(shí)，未固化和固化水刺布的Pb2+解吸附量的下降也較為明顯，第一次解吸附時(shí)，未固化水刺布的解吸附量為4.60 mg/g，而固化水刺布的解吸附量達(dá)7.06 mg/g。隨著吸附-解吸附次數(shù)的增加，解吸附量均變得很小。經(jīng)過(guò)四次吸附-解吸附循環(huán)后，未固化和固化水刺布的Pb2+解吸附量分別為0.46和0.94 mg/g。

隨著吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)的增加，由于一部分Pb2+與材料的活性基團(tuán)形成穩(wěn)定的螯合物，一部分Pb2+與材料的活性基團(tuán)形成非穩(wěn)定的螯合物，當(dāng)H+作用時(shí)可將非穩(wěn)定螯合的Pb2+洗脫下來(lái)，而穩(wěn)定螯合的Pb2+則不能洗脫下來(lái)。這樣就造成Pb2+吸附量不斷下降，解吸附洗脫下來(lái)的Pb2+不斷減少，所以重復(fù)再生性不理想。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)單寧固化處理沒(méi)有破壞廢鞣革膠原水刺布的立體多孔隙結(jié)構(gòu)，適合作為重金屬吸附材料。

(2)經(jīng)單寧固化處理后，廢鞣革膠原水刺布的面密度提高，厚度變化不大；縱向和橫向斷裂強(qiáng)力均提高，但斷裂伸長(zhǎng)下降。

(3)在同一條件下，經(jīng)單寧固化后廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附能力優(yōu)于未固化水刺布。

(4) 隨著Pb2+初始濃度、溶液溫度、溶液pH值的增加，Pb2+吸附量均增加，Pb2+吸附量最大為25.95 mg/g。

(5) 利用稀HCl溶液解吸附后，水刺布的Pb2+吸附量有所降低，同時(shí)解吸附量下降較快，重復(fù)再生性不理想。

[1] 孟祥和，胡國(guó)飛.重金屬?gòu)U水處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：122-127.

[2] 沈黎，孫勇，熊大民.含鉛廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].南方金屬，2010(1)：9-12.

[3] 荊秀艷，趙文華，王涵，等.重金屬螯合復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33(1)：144-149.

[4] 楊肇劍，殷保璞，寧菁菁，等.廢革膠原纖維性能及其水刺加工可行性分析[J].中國(guó)皮革， 2011，40(1)：1-4.

[5] EVANS N A, MILLIGAN B, MONTGOMERY K C. Collagen cross-linking new binding-sites for mineral tannage[J]. Journal of the American Leather Chemists Association，1987，82(4)：86-95.

[6] 沈戈，何南霏，馮凱，等.廢革膠原纖維對(duì)重金屬(Cu2+)吸附性能的研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2011，29(7)：20-23.

[7] 孫達(dá)旺.植物單寧化學(xué)[M].北京：中國(guó)林業(yè)出版社，1992：1-10.

[8] LIAO X, LU Z, SHI B. Selective adsorption of vegetable tannins onto collagen fibers[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2003，42(14)：3397-3402.

[9] 趙振國(guó). 吸附作用應(yīng)用原理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：78-92.

[10] 鄧述波，余剛. 環(huán)境吸附材料及應(yīng)用原理[M]. 北京：科學(xué)出版社，2012：190-225.