(西華大學(xué)物理與化學(xué)學(xué)院,四川 成都 610039)

金是人類較早發(fā)現(xiàn)和利用的金屬之一，塊狀的金有很強(qiáng)的延展性，熔點(diǎn)1 063 ℃，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，所謂“烈火見真金”正是由此而來。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)金的認(rèn)識(shí)也越多。許多研究已經(jīng)表明：對(duì)于一氧化碳的氧化、苯乙烯和甲醇的選擇性氧化、丙烯的環(huán)氧化等，納米Au團(tuán)簇是一類較好的催化劑[1-3]，而且，其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在光電信息處理、納米電子器件等方面也有著廣闊的潛在應(yīng)用價(jià)值[4]。

為了理解團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，Au團(tuán)簇的研究一直受到人們廣泛的關(guān)注，然而，關(guān)于基態(tài)金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)由二維到三維的轉(zhuǎn)變，究竟是從多少個(gè)Au原子開始的，至今仍無一個(gè)定論。毛華平等[5]利用密度泛函方法和Wang等[6]在LDA近似下結(jié)合遺傳算法，發(fā)現(xiàn)二維結(jié)構(gòu)到三維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在7個(gè)金原子處。Olson等[7]利用CCSD(T)、DFT、MP2方法優(yōu)化了Au6和Au8團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，推測(cè)二維到三維構(gòu)型的轉(zhuǎn)變應(yīng)該出現(xiàn)在8個(gè)Au原子形成的團(tuán)簇；但是Han[8]在此基礎(chǔ)上重新計(jì)算后認(rèn)為平面Au8比其三維結(jié)構(gòu)能量更低。Fa等[3]和Eva等[9]的研究又認(rèn)為金團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)從平面到立體的轉(zhuǎn)變發(fā)生在Au12和Au13團(tuán)簇，而Ajanta等的計(jì)算顯示2～13個(gè)Au原子團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)都為平面結(jié)構(gòu)[10]。最近，Idrobo等[11]利用密度泛函理論研究顯示，金團(tuán)簇原子數(shù)小于14的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為平面結(jié)構(gòu)。金團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)從二維到三維的轉(zhuǎn)變究竟在何處，仍需進(jìn)一步的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。

在本文中，我們將利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究Aun(n=2～14)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性，這對(duì)進(jìn)一步了解金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與催化性能的聯(lián)系具有較重要的理論和實(shí)踐意義。

1 計(jì)算方法

早期的研究已經(jīng)證明密度泛函PW91與TZVPP基組對(duì)于金團(tuán)簇的物性研究是一種較好的計(jì)算組合[2,12]。為了搜索到金團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，許多的初始構(gòu)型被使用，其中包括各種線性、平面和立體結(jié)構(gòu)?？紤]到自旋極化的影響，本文對(duì)每一種構(gòu)型都在相應(yīng)的自旋多重態(tài)下做了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，認(rèn)為只有振動(dòng)頻率不存在虛頻的異構(gòu)體才是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。所有計(jì)算中收斂極限設(shè)置是：能量為10-8a.u.；最大位移為1.8×10-3a.u.，其方均根偏差為1.2×10-3a.u.；最大力為4.5×10-4a.u.，其方均根偏差為3×10-4a.u.。該理論級(jí)別和其他計(jì)算方法的比較情況如表1所示?？梢钥闯鯬W91/TZVPP計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。

表1 不同密度泛函方法下基態(tài)Au2的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn) 結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

對(duì)于小的Aun(n=3～6)團(tuán)簇，本文的計(jì)算結(jié)果表明其基態(tài)結(jié)構(gòu)都為平面構(gòu)型，而且它們的最低自旋態(tài)都比高自旋態(tài)能量低。這與前人的研究結(jié)果一致，所以圖1僅顯示了其基態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)于Aun(n=7～14)團(tuán)簇，許多異構(gòu)體被得到，圖1給出了每一大小團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和 3個(gè)能量最接近基態(tài)的異構(gòu)體，并按能量從低到高的順序編為na、nb、nc和nd，同時(shí)，每個(gè)結(jié)構(gòu)下面給出的3個(gè)參數(shù)依次為對(duì)稱性、自旋態(tài)和相對(duì)基態(tài)的能量差。

Au7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1(7a)所示，為平面構(gòu)型，這與Idrobo等[11]的計(jì)算結(jié)果一致。至于毛華平等報(bào)道的五角雙棱錐基態(tài)結(jié)構(gòu)[5-6]，在本文的理論級(jí)別下其能量比7a高0.77 eV。第2個(gè)異構(gòu)體是D2h對(duì)稱的環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)，由于Jahn-Teller效應(yīng)，該Au六環(huán)相對(duì)于D6h有一很小的畸變；第3、4異構(gòu)體是2個(gè)三維結(jié)構(gòu)。對(duì)于Au8團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，Olson等利用CCSD(T) 方法推測(cè)為三維結(jié)構(gòu)[7]，但Han的計(jì)算結(jié)果是二維結(jié)構(gòu)[8]；本文的DFT計(jì)算支持Han的結(jié)果，為D4h平面結(jié)構(gòu)。至于Au8團(tuán)簇的三維異構(gòu)體，我們的計(jì)算顯示其能量都比8a高。

隨著團(tuán)簇的增大，許多平面和立體結(jié)構(gòu)被優(yōu)化。得到的Aun(n=9～11)團(tuán)簇的低能異構(gòu)體明顯偏于平面結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其基態(tài)結(jié)構(gòu)為9a、10a、11a。在其余的平面異構(gòu)體中，9b僅比9a高0.01 eV，10b和10c是2個(gè)簡(jiǎn)并的異構(gòu)體，11a—11d都包含一個(gè)類似于9a的結(jié)構(gòu)。至于n=9～11的三維異構(gòu)體，我們的優(yōu)化顯示：它們的能量都比各自的列在圖1中的平面結(jié)構(gòu)的能量還要高。

對(duì)于Aun(n=12、13)團(tuán)簇，Eva等[9]計(jì)算得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)，但是Ajanta等[10]的計(jì)算結(jié)果為平面結(jié)構(gòu)。鑒于此，我們對(duì)前人的所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新優(yōu)化，同時(shí)又對(duì)以前沒有考慮的二維和三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果顯示Au12和Au13團(tuán)簇的前4個(gè)低能異構(gòu)體均為平面構(gòu)型，如圖1中的12a—13d所示，而前人得到的立體結(jié)構(gòu)在本文的理論級(jí)別下均比圖1中相應(yīng)的平面結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定。

在Au14團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，超過30個(gè)平面和立體結(jié)構(gòu)被獲得。Au14團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三維扁籠狀形結(jié)構(gòu)，如圖1中的14a所示，其他3個(gè)低能異構(gòu)體均為平面結(jié)構(gòu)，其中第2個(gè)異構(gòu)體僅比基態(tài)高0.05 eV。另外，Idrobo等[11]計(jì)算得到的Au14團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也是一個(gè)三維結(jié)構(gòu)，但他們的基態(tài)結(jié)構(gòu)不同于本文獲得的。我們的計(jì)算顯示他們的基態(tài)結(jié)構(gòu)有一個(gè)8.5 cm-1的虛頻，是一個(gè)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只有轉(zhuǎn)變成14a才是一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

由以上對(duì)計(jì)算結(jié)構(gòu)的分析可以看出，Aun團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)在n=3～13范圍內(nèi)都為平面結(jié)構(gòu)，當(dāng)n=14時(shí)，開始從平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成立體扁籠狀形結(jié)構(gòu)。

圖 1 Aun(n=3～14)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和對(duì)于n≥7的3個(gè)低能異構(gòu)體

2.2 電子特性

團(tuán)簇生長(zhǎng)過程中由于電子的耦合導(dǎo)致能量變化的情況，可通過計(jì)算原子平均結(jié)合能(Eb)來反映，對(duì)于基態(tài)Aun團(tuán)簇，其計(jì)算公式為

(1)

式中E(Au)、E(Aun)分別表示基態(tài)Au原子和Aun團(tuán)簇的能量。圖2給出了Aun團(tuán)簇的原子平均結(jié)合能隨Au原子數(shù)的變化關(guān)系。可以看出，從n=2～6 原子平均結(jié)合能增長(zhǎng)較快，隨后趨于平緩。這表明大的金團(tuán)簇原子之間的結(jié)合力比小的金團(tuán)簇更強(qiáng)。

團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨團(tuán)簇大小的變化，理論上可利用團(tuán)簇的二階能量差分來界定。二階能量差分較小，表明該團(tuán)簇的穩(wěn)定性較低，反之則穩(wěn)定性較高。對(duì)于基態(tài)Aun團(tuán)簇，二階能量差分(Δ2E)定義為

Δ2E(Aun)=E(Aun+1)+E[(Aun-1)-2E(Aun)。

(2)

式中E分別表示相應(yīng)基態(tài)團(tuán)簇的能量。圖3顯示了Aun團(tuán)簇的Δ2E隨團(tuán)簇n的變化的函數(shù)關(guān)系?？梢钥闯?，基態(tài)偶數(shù)原子Aun團(tuán)簇的Δ2E值大于奇數(shù)Aun團(tuán)簇，隨原子數(shù)n表現(xiàn)出奇偶變化。說明n為偶數(shù)的Aun團(tuán)簇在穩(wěn)定性方面高于鄰近的n為奇數(shù)的Aun團(tuán)簇，這可能源于Aun團(tuán)簇價(jià)電子的奇偶交替變化。

圖 2 Aun團(tuán)簇的平均結(jié)合能

圖 3 Aun團(tuán)簇的二階能量差分

團(tuán)簇中電子的最高占據(jù)能級(jí)(HOMO)與最低未占據(jù)能級(jí)(LUMO)之間的能量差是反映團(tuán)簇中價(jià)電子從占據(jù)能級(jí)向未占能級(jí)躍遷的一個(gè)重要參數(shù)，決定著團(tuán)簇在化學(xué)反應(yīng)中的活性。如果該能級(jí)差較小，則化學(xué)活性較高；能級(jí)差較大，則化學(xué)活性較低。圖4展示了基態(tài)Aun團(tuán)簇的HOMO-LUMO能級(jí)差隨Au原子個(gè)數(shù)的變化關(guān)系，偶數(shù)金團(tuán)簇的能級(jí)間隙大于奇數(shù)金團(tuán)簇，這說明奇數(shù)金團(tuán)簇的化學(xué)活性比相鄰偶數(shù)金團(tuán)簇高。

圖 4 Aun團(tuán)簇的HOMO-LUMO能級(jí)間隙

團(tuán)簇的電子親和勢(shì)(EA)和垂直電離勢(shì)(VIP)是反應(yīng)團(tuán)簇內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)上可以測(cè)定的2個(gè)重要物理量。電子親和勢(shì)為中性團(tuán)簇的能量與具有相同結(jié)構(gòu)參數(shù)且?guī)б粋€(gè)單位負(fù)電荷的陰離子團(tuán)簇的能量差；垂直電離勢(shì)為中性團(tuán)簇的能量與具有相同結(jié)構(gòu)參數(shù)且?guī)б粋€(gè)單位正電荷的陽(yáng)離子團(tuán)簇的能量差。我們計(jì)算得到的金團(tuán)簇的EA、VIP和實(shí)驗(yàn)值如表2所示，同時(shí)也顯示在圖5中?？梢钥闯觯航饒F(tuán)簇EA的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好，且都表現(xiàn)出奇偶振蕩性；除Au3團(tuán)簇外，其他金團(tuán)簇VIP的理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持了相同的變化趨勢(shì)。這說明偶數(shù)金團(tuán)簇不易失去電子，奇數(shù)金團(tuán)簇容易得到電子，也進(jìn)一步證明了本文理論級(jí)別對(duì)于金團(tuán)簇研究的適用性。

圖 5 Aun團(tuán)簇的EA、VIP計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的比較

表2 Aun團(tuán)簇的EA和VIP的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值eV

團(tuán)簇Au2Au3Au4Au5Au6Au7Au8Au9Au10Au11Au12Au13Au14EA計(jì)算值1.893.312.663.052.093.192.763.362.873.593.153.652.47EA實(shí)驗(yàn)值1.923.882.703.062.063.402.733.813.893.763.033.912.94VIP計(jì)算值9.508.448.287.578.417.207.937.067.557.067.386.917.47VIP實(shí)驗(yàn)值9.507.508.608.008.807.808.657.158.207.288.157.708.00

3 結(jié)論

本文利用密度泛函PW91方法，研究了Aun團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性。結(jié)果表明：在n=3～13范圍內(nèi)，Aun團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為平面構(gòu)型，當(dāng)n=14時(shí)，開始從平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)；大的金團(tuán)簇原子之間的結(jié)合力強(qiáng)于小的金團(tuán)簇，偶數(shù)金原子團(tuán)簇的穩(wěn)定性高于相鄰奇數(shù)金原子團(tuán)簇，奇數(shù)金團(tuán)簇的化學(xué)活性比相鄰偶數(shù)金團(tuán)簇高，且在化學(xué)反應(yīng)中易得到電子。

[1] Haruta M, Kobayashi T, Sano H, et al. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0oC [J]. Chem Lett, 1987, 2: 405-408.

[2] Die D, Zheng B-X, Zhu B. Geometrical, Electronic, and Magnetic Properties of AunV (n=1-8) Clusters: A Density Functional Study [J]. Mol Phys, 2011, 109: 1709-1716.

[3] Fa W, Luo C, Dong J. Bulk Fragment and Tubelike Structures of AuN(N=2-26) [J]. Phys Rev B, 2005, 72: 205428.

[4] 任娟, 代雯樂, 付欣,等. 金團(tuán)簇的熒光性質(zhì)及其生物應(yīng)用[J]. 化學(xué)通報(bào), 2011, 74: 683-687.

[5] 毛華平, 王紅艷, 倪羽,等. Aun(n=2-9)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性 [J]. 物理學(xué)報(bào), 2004, 53(6): 1766-1771.

[6] Wang J, Wang G, Zhao J. Density-functional Study of Aun(n=2-20) Clusters: Lowest Energy Structures and Electronic Properties [J]. Phys Rev B, 2002, 66: 035418.

[7] Olson R M, Varganov S, Gordon M S, et al. Where Does the Planar-to-nonplanar Turnover Occur in small Gold Clusters [J]. J Am Chem Soc , 2005, 127: 1049-1052.

[8] Han Y K. Structure of Au8: Planar or Nonplanar [J]. J Chem Phys, 2006, 124: 024316.

[9] Eva M F, José M S M, Ignacio L G, et al.Trends in the Structure and Bonding of Noble Metal Clusters [J]. Phys Rev B, 2004, 70: 165403.

[10] Ajanta D, Ramesh C D. Structural Electronic Properties of Stable Aun(n=2-13) clusters: A Density Functional Study [J]. J Mol Struc-Theochem, 2008, 870: 83-93.

[11] Idrobo J C, Walkosz W, Yip S F, et al. Static Polarizabilities and Optical Absorption Spectra of Gold Clusters (Aun,n=2-14 and 20) from first Principles [J]. Phys Rev B, 2007, 76: 205422.

[12] Li X B， Wang H Y，Yang X, et al. Size Dependence of the Structures and Energetic and Electronic Properties of Gold Clusters [J]. J Chem Phys, 2007, 126: 084505.