蔣美玲，王祥云，劉春立，*，王東文，劉福強(qiáng)，張 灝

1.北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

Am在兩種不同地下水中的種態(tài)分布及溶解度分析

蔣美玲1，王祥云1，劉春立1，*，王東文2，劉福強(qiáng)2，張 灝2

1.北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；
2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

CHEMSPEC；Am；種態(tài)分布；溶解度

隨著我國(guó)核能事業(yè)的發(fā)展，已經(jīng)產(chǎn)生并將繼續(xù)生成數(shù)量可觀的高放廢物。由于高放廢物中含有放射性強(qiáng)、半衰期長(zhǎng)、毒性大的核素，對(duì)它的安全處置一直是一個(gè)世界性難題。目前普遍接受的方法是基于多重屏障的深地質(zhì)處置方案，即把高放廢物埋置在地下500～1 000 m深的穩(wěn)定地質(zhì)體中，使之長(zhǎng)期與人類的生存環(huán)境隔離。在高放廢物的長(zhǎng)期埋置過(guò)程中，因尚無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)地質(zhì)構(gòu)造、地震等地質(zhì)災(zāi)害的發(fā)生，處置庫(kù)可能會(huì)因此受到破損。此時(shí)，地下水則可能侵蝕到廢物體。廢物體受到地下水的侵蝕后，其中包含的一些放射性核素可能會(huì)隨地下水的運(yùn)動(dòng)而發(fā)生遷移，從而進(jìn)入人類的生存環(huán)境，對(duì)人群健康及周邊環(huán)境造成潛在危害[1]。因放射性核素在不同條件下的存在種態(tài)不同，而不同的種態(tài)在相同條件下的吸附、擴(kuò)散和遷移行為也可能不同，因此，為正確評(píng)價(jià)放射性核素的環(huán)境化學(xué)行為，需要了解不同核素在地下水中的存在種態(tài)及其分布。

1 模擬計(jì)算原理及條件

1.1基本原理

CHEMSPEC以質(zhì)量平衡算法為基礎(chǔ)，根據(jù)物質(zhì)的分析濃度和已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，利用質(zhì)量平衡方程和活度系數(shù)公式計(jì)算體系達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)溶液中存在的物種及其濃度。計(jì)算過(guò)程中所采用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)源于PSI[8]熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。其中Am相關(guān)的部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

1.2模擬條件的選擇

模擬所采用的地下水為我國(guó)甘肅北山預(yù)選場(chǎng)址三號(hào)井440 m深處水樣[4]及西南某地下水水樣。其主要組成列于表2。對(duì)于地下水的電位值及其測(cè)量方法，目前還存在比較大的爭(zhēng)議。北山地下水采用文獻(xiàn)[4]給出的值，即Eh=164 mV；西南地下水的電位值沒(méi)有進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)以往的計(jì)算經(jīng)驗(yàn)[9]，假設(shè)其Eh=0 mV。

表1 Am的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Equilibrium and thermodynamic data for Am

表2 北山三號(hào)井地下水及西南地下水的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of Beishan groundwater and Southwest China groundwater mg/L

在計(jì)算pH、Eh、不同離子濃度等對(duì)Am的種態(tài)分布影響時(shí)，控制Am的初始濃度為1.0×10-12mol/L。在溶解度的計(jì)算過(guò)程中，控制Am的初始濃度為1.0×10-6mol/L。整個(gè)計(jì)算過(guò)程中的壓力為0.1 MPa，溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1pH的影響

pH是影響Am的存在種態(tài)的重要因素。計(jì)算了pH=3～12范圍內(nèi)，Am在北山地下水和西南地下水中的種態(tài)分布情況。整個(gè)計(jì)算過(guò)程中控制北山地下水的電位為164 mV，西南地下水的電位為0 mV且保持不變。計(jì)算結(jié)果示于圖2。從圖2可以看出，由于兩個(gè)地下水的組成不同，Am的種態(tài)分布也有所不同。

ctot = 1.0×10-6 mol/L(a)：地下水成分調(diào)整后(After modification of the groundwater composition)；(b)：地下水成分調(diào)整前 (Before modification of the groundwater composition)

圖2 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的種態(tài)分布Fig.2 Americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

2.2Eh的影響

Am在水溶液中可以正三到正六價(jià)四種氧化態(tài)存在，不同電位條件下，Am的存在價(jià)態(tài)不同。控制北山地下水和西南地下水的pH分別為7.56和7.50，且保持不變，計(jì)算不同電位條件下Am的種態(tài)變化情況(圖4)。

從圖4可以看出，當(dāng)電位從-0.3～0.3 V變化時(shí)，Am的種態(tài)不發(fā)生變化，且都以正三價(jià)存在。并且每個(gè)種態(tài)的濃度都與溶液對(duì)應(yīng)pH條件下的濃度相同。這主要是因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)的Am在溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng)，且Am同位素的α衰變能較大，通過(guò)Am的自輻射還原作用，使高價(jià)態(tài)的Am還原為正三價(jià)[14]。因此，在較大的電位范圍內(nèi)Am都以正三價(jià)存在。當(dāng)價(jià)態(tài)不變時(shí)，同樣pH條件下Am的各個(gè)種態(tài)的濃度亦不變。

2.3不同離子的影響

圖4 Eh對(duì)Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中種態(tài)分布的影響Fig.4 Influence of Eh on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

圖5 不同離子對(duì)Am在北山地下水(a，b，c，d)和西南地下水(e，f，g，h)中種態(tài)分布的影響Fig.5 Influence of different ions on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a, b, c, d) and Southwest China groundwater(e, f, g, h)

總的來(lái)說(shuō)，配合物穩(wěn)定常數(shù)與其生成能ΔG相關(guān)，是配合物穩(wěn)定性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。而溶液中某配合物的生成量除與該配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)外，還與溶液組成、pH、離子強(qiáng)度以及溫度、壓力等外部因素有關(guān)。因此在考察Am的種態(tài)分布情況時(shí)，要特別注意計(jì)算條件下不同陰離子濃度變化對(duì)種態(tài)分布的影響，而不能僅僅通過(guò)配合物的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行判斷。

2.4Am的溶解度及其影響因素分析

圖6 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的溶解度Fig.6 Solubility of americium in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

c(HC)，mol/L：(a, e)——10-2；(b, f)——10-3；(c, g)——10-4；(d, h)——10-5

3 結(jié) 論

我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的軟件CHEMSPEC可用于計(jì)算Am在北山地下水和西南地下水中的種態(tài)分布和溶解度，并給出以下結(jié)果：

(2) 正三價(jià)Am在水溶液中很穩(wěn)定，在較大電位范圍內(nèi)(Eh=-300～300 mV)Am都以正三價(jià)存在。

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PredictionoftheSpeciesandSolubilityofAminTwoDifferentGroundwaters

JIANG Mei-ling1, WANG Xiang-yun1, LIU Chun-li1,*, WANG Dong-wen2,
LIU Fu-qiang2, ZHANG Hao2

1.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Radiochemistry and
Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science,
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
2.China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China

CHEMSPEC; Am; speciation distribution; solubility

2014-04-11；

2014-07-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11075006, 91026010)；核設(shè)施退役和放射性廢物治理科研專項(xiàng)(科工計(jì)[2007]840號(hào)，[2012]851號(hào))

蔣美玲(1988—)，女，河南洛陽(yáng)人，碩士研究生，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：劉春立(1964—)，男，河南郟縣人，博士，教授，環(huán)境放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: liucl@pku.edu.cn

O614.354

A

0253-9950(2014)05-0263-09

10.7538/hhx.2014.36.05.0263