張化冰　酈和生

摘要：指出了電解活性氯殺菌是一種高效率、低成本、對(duì)環(huán)境友好的殺菌技術(shù)，該技術(shù)無需添加化學(xué)藥劑，在不增加水中氯離子濃度的情況下，起到殺菌作用。對(duì)其殺菌機(jī)理、電解工藝和應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：電解活性氯；殺菌；水處理

中圖分類號(hào)：TU991.25文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2014）02019003

1引言

投加殺菌劑是控制微生物生長(zhǎng)的常用且有效的方法。殺菌劑[1]通常分為氧化型和非氧化型，氧化型殺菌劑一般包括臭氧、氯系殺菌劑、二氧化氯、溴系殺菌劑等，典型的特征是殺菌劑自身具有氧化性或水解后具有氧化性，這類殺菌劑具有殺菌迅速的特點(diǎn)，常被首選用于各領(lǐng)域的殺菌。非氧化型殺菌劑一般包括季銨鹽、季鏻鹽、戊二醛、異噻唑啉酮等，這類殺菌劑一般作為氧化型殺菌劑的補(bǔ)充，交替用于微生物的控制。作為化學(xué)品，有的殺菌劑在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中存在安全隱患，有的殺菌劑使用后增加水體的COD，對(duì)環(huán)境不友好。

隨著電極材料及工程技術(shù)的日趨成熟，電解活性氯殺菌作為一種“清潔技術(shù)”，有望在含氯離子的水體中得到快速發(fā)展。電解活性氯殺菌無需加入化學(xué)藥劑，通過持續(xù)電解水中的氯離子產(chǎn)生具有殺菌作用的有效氯。該技術(shù)不引起水中氯離子濃度的增加，從而減少水質(zhì)對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕，且具有高效率、低成本、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

2電解活性氯殺菌機(jī)理及電解工藝的研究

活性氯是Cl2、HClO和ClO-三種形式的總和，HClO和ClO-的比例由電解質(zhì)溶液的pH值決定[2]。含Cl-電解質(zhì)溶液電解時(shí)，陽極產(chǎn)生次氯酸或次氯酸鹽，并伴隨著析氧副反應(yīng)的發(fā)生。Cl-在陽極被氧化生成Cl2（式1），Cl2溶于水生成次氯酸和鹽酸（式2），次氯酸和次氯酸鹽之間存在著動(dòng)態(tài)平衡（式3），兩者的相對(duì)含量因電解質(zhì)溶液的pH值而異?；钚月鹊臍⒕Ч麆t取決于原子氧的釋放量（式4，5），電解產(chǎn)生活性氯所消耗的Cl-通過殺菌過程得到再生[2]。因此，利用電解活性氯進(jìn)行殺菌時(shí)，電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成基本不變。

含有氯離子的水電解產(chǎn)生的次氯酸鹽或次氯酸可用于飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水、海水及醫(yī)用水殺菌。電解氯離子含量高的水（如海水）或向水中添加鹽酸鹽，可產(chǎn)生高濃度的活性氯，其殺菌效果已普遍認(rèn)可[3～5]，但高濃度氯離子和活性氯會(huì)引起水質(zhì)的腐蝕性增強(qiáng)。為了解決水質(zhì)腐蝕性增強(qiáng)的問題，20世紀(jì)90年代開始，研究人員開始研究Cl-濃度極低溶液的電解殺菌[6～9]。

以低Cl-濃度水（ppm級(jí)）為電解質(zhì)溶液進(jìn)行電解活性氯殺菌，電極材料的電流效率是關(guān)鍵因素，電流效率越高，產(chǎn)生的活性氯越多，殺菌效果越好。析氯電極材料多采用DSA（Dimensionally Stable Anodes）型貴金屬氧化物電極，此類電極具有析氯過電位較低、電流效率和產(chǎn)率較高、能耗小等特點(diǎn)。低Cl-濃度水電解，不同的電極材料產(chǎn)生活性氯的效率差別很大[2， 6～8]。Alexander Kraft等人[2]分別以Ti/IrO2、Ti/IrO2-RuO2、Pt、摻硼金剛石BDD（Boron-Doped Diamond）為陽極電極，對(duì)不同Cl-濃度的水進(jìn)行電解。DSA電極Ti/IrO2和Ti/IrO2-RuO2的電流效率和活性氯產(chǎn)率都明顯高于Pt電極和摻硼金剛石BDD電極。當(dāng)Cl-濃度為180mg/L時(shí)，Ti/IrO2電極的電流效率在10%左右，而Pt電極和BDD電極的電流效率低于2%。Joonseon Jeong 等人[10]研究了Ti/IrO2、Ti/RuO2、Ti/Pt-IrO2、BDD、Pt電極材料在低Cl-濃度水溶液中（1.7×10-2M NaCl）的電化學(xué)特性，得出了相似的結(jié)論，電極材料的活性氯產(chǎn)率順序?yàn)椋篢i/IrO2>Ti/RuO2>Ti/Pt-IrO2>BDD>Pt，與電極材料的析氯活性（Ti/IrO2>Ti/RuO2>Ti/Pt-IrO2>BDD>Pt）相一致。

在電極材料選定的情況下，電解質(zhì)溶液組成、溫度、流速、pH值、電流密度、電導(dǎo)率等電解工藝條件是影響電解活性產(chǎn)物產(chǎn)率及電流效率的主要因素。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，還需要兼顧經(jīng)濟(jì)成本。M. Stadelmann等人[6]分別以Ti/IrO2-Ta2O5和Pt電極為陽極，研究了Cl-濃度、溫度和電流密度對(duì)電解活性氯的影響，Ti/IrO2-Ta2O5電極的催化活性明顯高于Pt電極。對(duì)于Ti/IrO2-Ta2O5電極，Cl-濃度為60mg·dm-3、1500mg·dm-3時(shí)的電流效率分別為4.6%和41.5%；活性氯的產(chǎn)率隨著溫度的升高（10～60℃）而增加，并且與Cl-濃度密切相關(guān)；Cl-濃度為150mg·dm-3時(shí)的最佳電流密度為40mA·cm-2。

3陰極結(jié)垢及除垢方法的研究

對(duì)于分離式電解，陰極表面即使形成很薄的一層垢，也會(huì)降低活性氯的產(chǎn)率[6]。陰極結(jié)垢可采用連續(xù)旋轉(zhuǎn)刷或旋轉(zhuǎn)葉片、酸洗、脈沖電流、超聲、倒極等方法[2， 9]去除。旋轉(zhuǎn)刷或旋轉(zhuǎn)葉片通常用于圓形陰極表面連續(xù)除垢，在線除垢及時(shí)，但長(zhǎng)期能效較低。酸洗通常采用低濃度鹽酸定期清洗陰極表面垢，方法簡(jiǎn)便但存在鹽酸廢液后處理的問題，而脈沖電流通常會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡。倒極是目前最好的自動(dòng)化原位除垢方法。在倒極過程中，之前的結(jié)垢陰極作為陽極繼續(xù)電解，附近區(qū)域pH值降低，陰極垢層發(fā)生溶解（式8，9）[7]，最終達(dá)到陰極除垢。

4電解活性氯殺菌在水處理中的應(yīng)用

德國(guó)的AquaRotter GmbH和G.E.R.U.S mbH公司生產(chǎn)的AQUADES-EL[2]電解活性氯殺菌系統(tǒng)，已經(jīng)在酒店、醫(yī)院、兵營(yíng)、養(yǎng)老院等場(chǎng)所出售安裝了400多套。該系統(tǒng)是作為水在循環(huán)系統(tǒng)的側(cè)線進(jìn)行殺菌消毒，電極材料是Ti/IrO2-RuO2。電解活性氯殺菌在工業(yè)循環(huán)冷卻水中也有應(yīng)用。德國(guó)的一家造紙廠使用G.E.R.U.S mbH公司生產(chǎn)的Hypocell B4[2]裝置電解活性氯殺菌，處理水樣的pH值在8.3左右，電導(dǎo)率為1.9mS·cm-1，氯離子濃度在280mg·L-1左右。該裝置的電極材料是Ti/IrO2-RuO2，側(cè)線處理量為1000L·h-1。endprint

國(guó)內(nèi)的江蘇油田[11]、勝利油田[12]利用Cl-濃度較高的油田采出廢水進(jìn)行電解活性氯殺菌（硫酸鹽還原菌），成本是常規(guī)藥劑的1/3。吉林油田[13]通過電解鹽水產(chǎn)生的次氯酸鈉殺菌（硫酸鹽還原菌），其殺菌成本比常規(guī)藥劑殺菌降低85%以上，于2010年在吉林油田的11座污水處理站進(jìn)行了推廣應(yīng)用。河南第一火電建設(shè)公司調(diào)試所電解海水產(chǎn)生活性氯[14]，投加到發(fā)電機(jī)組的冷卻海水中進(jìn)行殺菌滅藻，以控制海洋生物在冷卻水管道和凝汽器管上的附著繁殖，保障了發(fā)電機(jī)組的高效運(yùn)行。神華河北國(guó)華滄東發(fā)電有限責(zé)任公司電解海水淡化濃鹽水產(chǎn)生活性氯[15]，用于燃煤發(fā)電-海水淡化水電聯(lián)產(chǎn)中發(fā)電機(jī)組海水冷卻水的殺菌滅藻，與直接電解海水相比，大大提高了電解效率。電解海水或海水淡化濃鹽水技術(shù)對(duì)沿海其它工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的殺菌滅藻具有一定的借鑒意義。

5結(jié)語

電化學(xué)殺菌較傳統(tǒng)的殺菌方法具有很多優(yōu)勢(shì)，在飲用水、游泳池用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水的實(shí)際應(yīng)用中可實(shí)施性強(qiáng)，但目前的商業(yè)化程度還不高。綜合考慮電極活性和電極壽命，Ti/IrO2-RuO2是較為理想的電解活性氯殺菌電極材料。電解活性氯殺菌應(yīng)用面廣、實(shí)用性強(qiáng)，目前研究得較多，應(yīng)用技術(shù)相對(duì)比較成熟，是最具有推廣應(yīng)用前景的一種電化學(xué)殺菌技術(shù)。

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