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(貴州開(kāi)陽(yáng)化工有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550300)

我公司合成氨規(guī)模為500 kt/a。以煤為原料，通過(guò)煤粉加壓氣化，耐硫變換，低溫甲醇洗，液氮洗，氨合成等單元產(chǎn)出合格產(chǎn)品液氨。

合成塔作為全廠的重點(diǎn)設(shè)備，內(nèi)件采用瑞士卡薩利制造的三床層兩換熱器軸徑向塔，合成塔外殼由長(zhǎng)沙威重生產(chǎn)制造，催化劑為盤錦南方化學(xué)遼河催化劑廠生產(chǎn)。合成塔共裝填催化劑70 m3，第一床層14 m3，裝填的催化劑為Amomax-10H預(yù)還原型，第二床層21 m3，第三床層35 m3，裝填的催化劑均為Amomax-10氧化型。整個(gè)氨合成工藝采用瑞士卡薩利技術(shù)，從2012年底運(yùn)行至今情況良好。

1 合成塔垮溫事件經(jīng)過(guò)

2014年5月5日上午9點(diǎn)40分，合成塔進(jìn)口氫氮比由2.85逐漸減小，操作人員將精配氮閥逐漸關(guān)閉，氫氮比仍然下降。正常情況下，氫氮比失調(diào)，合成塔溫度會(huì)降低，但是合成塔床層溫度卻在逐漸上升。10點(diǎn)20分，床層溫度整體上升25 ℃左右。到10點(diǎn)31分，氫氮比已經(jīng)降至2.3，合成塔第一床層敏點(diǎn)、熱點(diǎn)溫度又忽然急劇下降，敏點(diǎn)溫度從384 ℃下降到346 ℃，熱點(diǎn)從491 ℃下降到427 ℃。控制室操作人員快速關(guān)閉合成塔的兩條冷激副線，合成塔第一床層溫度仍然降低，尤其是熱點(diǎn)溫度降得較為厲害，這一現(xiàn)象說(shuō)明第一床層已經(jīng)不反應(yīng)。認(rèn)識(shí)到這點(diǎn)后控制室人員立即匯報(bào)相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)，經(jīng)過(guò)前系統(tǒng)減量、合成氣壓縮機(jī)降轉(zhuǎn)速、開(kāi)合成塔后放空閥、關(guān)小主線等處理措施后，仍無(wú)法解決問(wèn)題，最后決定用開(kāi)工加熱爐對(duì)合成塔進(jìn)行升溫。12點(diǎn)15分，開(kāi)工加熱爐正常投用，14點(diǎn)10分，合成塔第一床層的熱點(diǎn)溫度比敏點(diǎn)溫度高出20 ℃，證明合成塔第一床層開(kāi)始有氨合成反應(yīng)，19點(diǎn)30分，系統(tǒng)恢復(fù)正常。詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

2 原因分析

能夠使氨合成塔溫度下降的主要因素有循環(huán)量太大，合成塔進(jìn)口氨含量高，惰性氣體含量高，合成塔進(jìn)口溫度低，合成塔主線、副線閥門調(diào)節(jié)不匹配，氫氮比失調(diào)，以及合成塔催化劑中毒等等。

此次合成塔垮溫與以往存在較大的區(qū)別。以往在前期系統(tǒng)不穩(wěn)定時(shí)，經(jīng)常會(huì)由于循環(huán)量不穩(wěn)定、氫氮比失調(diào)、合成塔進(jìn)口幾個(gè)閥門調(diào)節(jié)不匹配，導(dǎo)致合成塔溫度出現(xiàn)短暫的下降，只要不低于300 ℃，都能通過(guò)關(guān)閉合成塔兩條冷激副線閥穩(wěn)住合成塔溫度，但是此次采取各種措施都無(wú)法挽回，此為疑點(diǎn)一。合成塔在垮溫前，先是合成塔床層溫度上升，接著合成塔第一床層溫度急劇下降，此為疑點(diǎn)二。

表1 合成塔垮溫相關(guān)數(shù)據(jù)參數(shù)

從當(dāng)時(shí)的情況來(lái)看，上午9點(diǎn)40分開(kāi)始，合成氫氮比逐漸減小，直至精配氮?dú)忾y全關(guān)，氫氮比仍然下降，說(shuō)明凈化液氮洗配氮?dú)膺^(guò)多。于是調(diào)查液氮洗工段，發(fā)現(xiàn)在9點(diǎn)35分，液氮洗工段由于液氮不夠，導(dǎo)致液氮洗出口工藝中CO含量從9點(diǎn)50分開(kāi)始上漲。為了調(diào)節(jié)液氮洗工藝氣指標(biāo)，凈化系統(tǒng)加大了液氮的量，這樣又導(dǎo)致出口工藝氣中氮含量增加，氫氮比失調(diào)。9點(diǎn)58分，液氮洗出口工藝氣中CO含量超過(guò)控制指標(biāo)3×10-6。到10點(diǎn)，在線分析數(shù)據(jù)為10.63×10-6，達(dá)到在線分析儀表上限，工藝氣中真正含多少CO不得而知。經(jīng)過(guò)不斷的調(diào)節(jié)，于11點(diǎn)22分，液氮洗出口工藝氣指標(biāo)合格。

根據(jù)以上分析可知，先是含CO的工藝氣進(jìn)合成塔，使合成塔催化劑暫時(shí)中毒，接著氫氮比又嚴(yán)重失調(diào)，最終導(dǎo)致合成塔垮溫。

3 催化劑CO中毒機(jī)理、處理方法

3.1 催化劑CO中毒機(jī)理及現(xiàn)象

CO是氨合成氣中最常見(jiàn)的毒物，危害也較大。其通過(guò)甲烷化反應(yīng)耗氫而轉(zhuǎn)化成甲烷和水蒸氣，而水蒸氣又是毒物。部分一氧化碳會(huì)穩(wěn)定吸附在活性中心，降低催化劑的活性。反應(yīng)方程式如下：

中毒反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以催化劑中毒都會(huì)引起上層催化劑的暫時(shí)溫升。催化劑活性降低或失活后上層溫度又急劇下降，是因?yàn)樯蠈哟呋瘎┦Щ?，大量未達(dá)到反應(yīng)平衡的氫氮?dú)膺M(jìn)入下層，使下層反應(yīng)熱增多，溫度升高，熱點(diǎn)下移。

3.2 處理方法

由于催化劑暫時(shí)性中毒的原因是毒性介質(zhì)占據(jù)活性中心以及氧對(duì)鐵催化劑的影響，導(dǎo)致催化劑活性下降，故解決辦法是提高進(jìn)入合成塔的氣體溫度，促使反應(yīng)進(jìn)行，與此同時(shí)促使毒性介質(zhì)和活性中心的離解，恢復(fù)催化劑的活性。

為了提高入合成塔的氣體溫度，采用開(kāi)工加熱爐對(duì)合成塔進(jìn)行升溫還原處理。于當(dāng)日12：15點(diǎn)開(kāi)工加熱爐，逐漸加大開(kāi)工爐負(fù)荷，使第一床層入口溫度逐漸升高。在前期合成塔升溫過(guò)程中，只要合成塔第一床層入口溫度超過(guò)260 ℃，氨合成就開(kāi)始有反應(yīng)。此次合成塔第一床層入口溫度升到350 ℃時(shí)，一段床熱點(diǎn)溫度為354 ℃，說(shuō)明已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行氨合成反應(yīng)。逐漸提高第一床層入口溫度，直至407 ℃，熱點(diǎn)溫度達(dá)到490 ℃，在此期間恒溫30 min，催化劑活性逐漸恢復(fù)。隨著氨合成反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸將反應(yīng)生成的水帶出，氧化了的催化劑逐漸還原，于19點(diǎn)30分左右，系統(tǒng)恢復(fù)正常。

由于此次只造成合成塔第一床層催化劑中毒，只需要還原第一床層即可，如果三個(gè)床層都中毒的話，需要像原始開(kāi)車那樣逐層升溫還原。

4 合成塔垮溫預(yù)防措施

(1)前系統(tǒng)凈化工段優(yōu)化操作，控制好工藝指標(biāo)，保證液氮洗出口工藝氣合格。同時(shí)加強(qiáng)各系統(tǒng)之間的溝通，當(dāng)前系統(tǒng)指標(biāo)不合格時(shí)，合成控制室可及時(shí)調(diào)整，采用塔前放空的方法將合成系統(tǒng)隔離，合成塔保溫保壓，待指標(biāo)合格后再接氣。

(2)操作人員加強(qiáng)控制室監(jiān)控，及時(shí)對(duì)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)優(yōu)，盡可能減小氣量波動(dòng)對(duì)催化劑床層的沖擊。開(kāi)車過(guò)程中，嚴(yán)格控制升溫、升壓速率，特別是在不使用開(kāi)工加熱爐升溫時(shí)，要避免床層溫度大幅度波動(dòng)。

(3)裝置負(fù)荷大幅度波動(dòng)時(shí)，盡可能提高入塔氣體溫度和降低入塔氣體氨含量，避免催化劑床層“ 垮溫” 現(xiàn)象的發(fā)生。

(4)裝置停工檢修階段，合成系統(tǒng)要充氮保護(hù)，氮?dú)饧兌纫细?，如需檢修， 必須要在無(wú)氧環(huán)境下作業(yè)，防止催化劑中毒。