趙永波, 閆珍珍，李 媛，丁克強(qiáng)

(1.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024；2.冀州市中學(xué)，河北 冀州 053200)

伴隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化進(jìn)程不斷加速，機(jī)動(dòng)車量暴增，能源大量集中消耗以及污染物消除技術(shù)嚴(yán)重滯后等原因，導(dǎo)致各地大氣污染日趨嚴(yán)重，主要表現(xiàn)為大氣能見(jiàn)度下降，霧霾天氣頻繁發(fā)生[1-2]。霧霾天氣的出現(xiàn)與PM2.5息息相關(guān)。PM2.5雖然是一種細(xì)小的顆粒物，但其含有毒、有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境乃至人體健康有著巨大的潛在威脅[3]。

研究表明，PM2.5主要由無(wú)機(jī)成分、有機(jī)成分、微量重金屬元素、元素碳等[4]組成。Adam Reff等[5]對(duì)PM2.5的有機(jī)組分進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PM2.5中含有烷烴、醛、酮、羧酸及芳烴等有機(jī)成分。徐蘭等[6]對(duì)PM2.5的來(lái)源進(jìn)行了研究與分析，認(rèn)為工業(yè)廢氣、汽車尾氣的排放以及燃油、燃煤產(chǎn)生的氣體與顆粒等都是PM2.5產(chǎn)生的重要原因。沈建東等[7]對(duì)杭州無(wú)車日大氣顆粒物的化學(xué)組成、形成機(jī)制及光學(xué)特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)車日時(shí)，PM2.5的濃度明顯低于有車日，所以認(rèn)為機(jī)動(dòng)車尾氣排放與PM2.5的量具有正相關(guān)性。

本文主要利用紅外光譜對(duì)不同型號(hào)的汽油燃燒產(chǎn)物以及不同地段的土壤進(jìn)行了測(cè)定，探討汽車尾氣與土壤污染之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

樣品采集： 分別取某客運(yùn)站、學(xué)校宿舍窗臺(tái)、田野表層及其地下5 cm處的土壤，93#、97#汽油作為試樣，學(xué)校宿舍及取樣田野位于客運(yùn)站西面約2 km，本地主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)。

實(shí)驗(yàn)儀器：日本日立公司JASCO 8900 型紅外吸收光譜儀，日本日立公司 S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品處理

將所取試樣置于表面皿上，放在通風(fēng)櫥內(nèi)自然晾干72 h，然后再將其在研缽中充分研磨，裝于樣品袋內(nèi)，貼上標(biāo)簽，待用。

1.3 紅外光譜試樣的制備

a.固態(tài)試樣:固態(tài)試樣采用KBr壓片法制得。將0.5～2 mg試樣在瑪瑙研缽中研細(xì)，加入100～200 mg干燥的KBr粉末，研勻后，放入壓模內(nèi)，在壓片機(jī)上加壓，制成一定直徑和厚度的薄片。

b.液態(tài)試樣: 將液態(tài)汽油直接滴在KBr片上，放在光路中測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 93#汽油與97#汽油的表觀特征及分析

從外觀看97#汽油比93#汽油顏色淺，更清澈。從化學(xué)成分看，汽油主要是由異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)和正庚烷組成，其他組分主要是烷烴。此外，93#與97#主要是指辛烷值的大小，即汽油中異辛烷的體積含量。由此可見(jiàn)，汽油異辛烷體積含量越高顏色越淺，汽油中所含雜質(zhì)越少。

圖1 93#汽油(液態(tài))的紅外光譜圖

為了探究93#汽油與97#汽油所含有機(jī)官能團(tuán)種類的區(qū)別，分別對(duì)93#汽油和97#汽油做了紅外光譜分析。圖1、2分別是93#汽油和97#汽油的紅外光譜圖，由圖可知93#汽油和97#汽油在各波段所含官能團(tuán)基本是相同的，其主要含有的官能團(tuán)為：苯環(huán)中C-H、飽和-CH、-CH2-CH2-、-CH3(烷烴中)及-(CH2)n-(n≥4)等。從圖中還可以看出，在1 000～500波段范圍內(nèi)97#汽油峰的強(qiáng)度明顯比93#汽油的要強(qiáng)，說(shuō)明97#汽油中異辛烷含量要明顯高于93#汽油。

圖2 97#汽油(液態(tài))的紅外光譜圖

2.2 不同地段土壤的表征

圖3是不同地段土壤的數(shù)碼照片，從圖中可以看出，地下5 cm處土壤和田野表層土壤顏色均為土黃色?？瓦\(yùn)站表層的土壤則為黑色，學(xué)校與客運(yùn)站相距2 km左右，其塵土的顏色也顯黑色，但稍淺于前者。由此可見(jiàn)隨著土壤吸收汽車尾氣量的增加，土壤顏色不斷地加深。

圖3 不同地段土壤的數(shù)碼照片

2.3 不同地段土壤紅外光譜圖的測(cè)定及分析

將土壤樣品依次進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，所得各樣品的紅外光譜圖如圖4～7所示：

圖5 田野中表面土壤的紅外光譜圖

圖6 客運(yùn)站表層土壤的紅外光譜圖

圖7 學(xué)校窗臺(tái)灰塵的紅外光譜圖

由紅外光譜圖可見(jiàn)，田野表層土壤和地下5cm處土壤在各波段內(nèi)所含的官能團(tuán)基本相同，客運(yùn)站表層土壤和學(xué)?；覊m在各波段內(nèi)所含的官能團(tuán)也基本相同?？瓦\(yùn)站表層土壤和地下5cm土壤紅外譜圖相比較可知，在2 250～500 cm-1波段內(nèi)客運(yùn)站表層土壤(如紅圈所示)含有較多的有機(jī)官能團(tuán)而地下5 cm土壤中幾乎沒(méi)有，這可能是由于客運(yùn)站表層土壤吸收了較多的汽車尾氣造成的，而遠(yuǎn)離客運(yùn)站的田野表層土壤和地下5 cm土壤受到汽車尾氣的影響較小。學(xué)校窗臺(tái)的灰塵和客運(yùn)站表層土壤中含有幾乎相同的有機(jī)官能團(tuán)，這可能是因?yàn)榭瓦\(yùn)站表層土壤與汽車尾氣發(fā)生相互作用，形成富含有機(jī)官能團(tuán)的粒徑較小的物質(zhì)，在大氣的作用下漂浮在空氣中隨空氣流動(dòng)的結(jié)果。由于學(xué)校與客運(yùn)站較近，所以這些漂浮在空氣中粒徑較小的物質(zhì)通過(guò)空氣流動(dòng)到學(xué)校上空，在重力作用下沉降在學(xué)校宿舍窗臺(tái)上，進(jìn)而形成我們?cè)趯W(xué)校收集的灰塵樣品。依據(jù)紅外光譜推斷的不同地段土壤在不同波段范圍內(nèi)可能含有的官能團(tuán)如表1所示。

2.4 表面形貌分析

為了探究不同地段土壤形貌的區(qū)別，我們對(duì)不同地段土壤做了電鏡分析。圖8是不同地段土壤放大1萬(wàn)倍時(shí)SEM圖，其中A、B分別是地下5 cm處的土壤和客運(yùn)站表層土壤的SEM圖，圖9是不同地段土壤放大5萬(wàn)倍時(shí)的SEM圖，a、b分別是地下5 cm處的土壤和客運(yùn)站表層土壤的SEM圖。由圖可知地下5 cm處的土壤顆粒較大，而客運(yùn)站表層土壤顆粒較小。這可能是客運(yùn)站表層土壤與汽車尾氣經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期相互作用的結(jié)果，其形成機(jī)理可能與水泥助磨劑的原理相似[8]，即汽車尾氣中的有機(jī)物吸附到土壤顆粒表面，降低土壤顆粒表面的自由能，改變了土壤顆粒的表面結(jié)構(gòu)，在光照、風(fēng)吹等外界因素作用下就可能使得土壤顆粒變得更小，形成我們所研究的類PM2.5顆粒。這些吸附大量有機(jī)官能團(tuán)的小顆粒在大氣的作用下漂浮在空氣中，通過(guò)呼吸道進(jìn)入到人身體內(nèi)，與人體的一些官能團(tuán)發(fā)生作用，或與人體內(nèi)的一些微量金屬離子作用，改變?nèi)梭w的正常生理代謝機(jī)理，對(duì)人體產(chǎn)生不可預(yù)知的危害。

表1 不同地段土壤在不同波段范圍內(nèi)可能含有的官能團(tuán)

圖8 放大1萬(wàn)倍的土壤SEM圖

圖9 放大5萬(wàn)倍土壤的SEM圖

2.5 汽油燃燒產(chǎn)物與地下5 cm處土壤混合物的紅外光譜圖分析

為了探究汽油燃燒產(chǎn)物與類PM2.5顆粒形成的關(guān)系，我們分別對(duì)93#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤形成的混合物以及97#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤的混合物做了紅外分析，如圖10、11所示，并和客運(yùn)站土壤的紅外光譜圖做了比較。研究結(jié)果表明：93#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤混合物的紅外光譜圖和客運(yùn)站土壤的紅外圖非常相似，說(shuō)明兩者所含的有機(jī)官能團(tuán)大致相同。而97#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤混合物的紅外光譜圖在1 500～500 cm-1波段范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有紅外吸收，所以97#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤所構(gòu)成的混合物中所含的有機(jī)官能團(tuán)要明顯少于93#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤的混合物。換句話說(shuō)，相對(duì)97#汽油而言，93#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤作用會(huì)產(chǎn)生更多的有害有機(jī)物質(zhì)。從化學(xué)的角度分析，有機(jī)物中的氧、氮等元素大多含有孤對(duì)電子，而人體內(nèi)含有鐵、錳等金屬離子，這些金屬離子大都含有空軌道，當(dāng)人體吸入有機(jī)物后，這些有機(jī)物將與人體內(nèi)的金屬離子結(jié)合，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。這樣，因?yàn)榧兌雀叩钠驮谑褂眠^(guò)程中產(chǎn)生的污染物相對(duì)較少，因此汽油生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)提高油品質(zhì)量，從而減小汽油燃燒產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的危害。

圖10 93#汽油燃燒產(chǎn)物與土樣的混合物紅外譜圖

圖11 97#汽油燃燒產(chǎn)物與土樣的混合物紅外譜圖

3 結(jié)論

本文利用紅外光譜和掃描電鏡對(duì)不同地段的土壤以及汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤混合物做了較詳細(xì)的分析，結(jié)果表明，隨著土壤吸收汽車尾氣量的增加顏色逐漸加深，不同地段土壤中含有的有機(jī)官能團(tuán)不同，客運(yùn)站表層土壤含有更多的有機(jī)官能團(tuán)。93#汽油燃燒產(chǎn)物與新鮮土壤混合物中含有的有機(jī)官能團(tuán)和客運(yùn)站表層土壤(灰塵)中含有的有機(jī)官能團(tuán)相似，說(shuō)明異辛烷含量低的汽油燃燒產(chǎn)物與土壤作用更易形成富含有機(jī)官能團(tuán)的類PM2.5顆粒。從SEM圖可以看出，客運(yùn)站表層土壤粒徑要明顯小于新鮮土壤粒徑，可能的原因是：土壤吸收汽車尾氣中的有機(jī)物，而有機(jī)物能夠降低土壤顆粒表面的自由能，改變土壤顆粒表面結(jié)構(gòu)，在外力作用下粒徑減小就可形成類PM2.5顆粒。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 吳善兵.我國(guó)PM2.5的組成來(lái)源及控制技術(shù)綜述[J].海峽科學(xué),2013(9):28-30.

[2] 王躍思，姚利，劉子銳，等.京津冀大氣霾污染及控制策略思考[J].中國(guó)科學(xué)院院刊,2013,28(3):353-363.

[3] 郭新彪，魏紅英.大氣PM2.5對(duì)健康影響的研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào),2013,13(58)：1171-1177.

[4] 董海燕，邊瑋樂(lè)，陳魁.天津市顆粒物中化學(xué)成分及污染水平研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013,5(41):2193-2196.

[5] Adam R, Barbara J T, John H O, et al.A functional group characterization of organic PM2.5exposure :Results from the RIOPA study [J].Atmosphere Environment，2007,41(22):4585 -4598.

[6] 徐蘭，高庚申，安裕敏. 空氣顆粒物PM2.5的來(lái)源及研究狀況[J].環(huán)?？萍?2013,19(3):5-10.

[7] 徐昶，沈建東，何曦，等.杭州無(wú)車日大氣細(xì)顆粒物化學(xué)組成形成機(jī)制及光學(xué)特性[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2013,33(3):392-401.

[8] 錢(qián)慧，方瑩，李鎮(zhèn)，等.水泥助磨劑的研究與發(fā)展概況[J].化工新型材料，2014,42(1):27-29.