郭向華

摘 要：鈦酸鋇納米粉體的形貌控制和制備技術(shù)在近年來得到較好的發(fā)展。概述性地分析了制備鈦酸鋇納米粉體的方法，并在此基礎(chǔ)上詳細(xì)介紹了溶膠-凝膠法在制備納米鈦酸鋇材料中的主要方法，最后探討了該技術(shù)的發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)學(xué)者的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；鈦酸鋇；納米粉體；陶瓷晶粒

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-6835（2014）12-0031-02

鈦酸鋇的介電、壓電、鐵電和絕緣性能等均較好，其主要應(yīng)用于無鉛介電陶瓷的制造。但在信息產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展的情況下，人們對(duì)多層電磁電容器功能提出了更高的要求，需將介質(zhì)層當(dāng)中的陶瓷晶?？刂茷閬單⒚准?jí)，甚至達(dá)到納米級(jí)。目前，該方面的制備技術(shù)處于快速發(fā)展階段，較為常用的技術(shù)包括兩類：一類為軟化學(xué)法，例如溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)沉淀法、超聲波合成法等；一類為硬化學(xué)法，典型的方法為固相法。本文就溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體進(jìn)行探討。

1 制備鈦酸鋇納米粉體的方法

如上文所述，制備鈦酸鋇納米粉體的方法包括自蔓延合成法、高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法和超聲波合成法等。但我國在工業(yè)生產(chǎn)中，常用的方法為高溫固相法，該方法也被稱之為固相合成法，主要是在高溫條件下，對(duì)二氧化鈦、碳酸鈉或其他鋇鈦化合物進(jìn)行煅燒。但由于該方法需要較高的溫度，且粉體硬團(tuán)將會(huì)大量聚集在一塊，所以其產(chǎn)品的性能不能達(dá)到現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展要求。

在人們不斷的研究下，大多學(xué)者傾向于液相化學(xué)法方面的研究，通過此類方法可以完成陶瓷粉體的制備。在所研究出的方法中，尤以溶膠-凝膠法的制備工藝最為簡單，且容易控制，外加其熱處理和反應(yīng)溫度均較低，產(chǎn)物的粒徑較細(xì)，雜質(zhì)含量較低、分布廣，所以它逐漸發(fā)展為制作納米材料的主要方法。此外，其制造出的材料質(zhì)量較高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的潛力巨大。

2 溶膠-凝膠法在制備納米鈦酸鋇中的應(yīng)用

溶膠-凝膠法在進(jìn)行納米鈦酸鋇材料的制備時(shí)，首先，應(yīng)將醇當(dāng)作溶劑，其中鋇及鈦的無機(jī)鹽和醇鹽在水解下能夠形成溶膠；然后，需將溶膠進(jìn)行脫水，促使其保持干燥的狀態(tài)；最后，通過焙燒處理，即可得到納米鈦酸鋇粉體（具體工藝如圖1所示）。這種方法能夠構(gòu)成溶膠，且溶膠能夠轉(zhuǎn)換到凝膠的氧化物系中。溶膠-凝膠法在制備納米鈦酸鋇粉體中的應(yīng)用，還可細(xì)分為醇鹽水解法、氫氧化物醇鹽法、羧基醇鹽法和自然合成法等。

2.1 醇鹽水解法

在使用該方法進(jìn)行制備時(shí)，通常將鋇和鈦?zhàn)鳛樵?。首先，?yīng)按照化學(xué)計(jì)量的方法配比這兩種原料，促使其溶解到醇中，在相關(guān)條件下發(fā)生水解后形成溶膠；再經(jīng)過干燥和焙燒處理后，即可獲得納米鈦酸鋇粉體；同時(shí)，在應(yīng)用溶膠-凝膠法時(shí)，如果是進(jìn)行鐵電薄膜材料的制備，通常可將金屬醇鹽作為前驅(qū)物，并將醇作為溶劑。另外，在制備過程中，增加水量、濃度、溫度、催化劑和絡(luò)合劑等，都會(huì)影響溶膠的制備。該方法具有高活性、高分散性和高純度的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)由于醇鹽較容易吸潮并發(fā)生水解，外加價(jià)格昂貴，所以較難在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行廣泛應(yīng)用。

2.2 氫氧化物醇鹽法

在采用該方法進(jìn)行制備時(shí)，需將鈦醇鹽和氫氧化鋇作為原料。該方法的關(guān)鍵在于掌握好反應(yīng)過程中的各個(gè)條件。例如Ti-OH 官能團(tuán)較容易出現(xiàn)自行縮合的問題，進(jìn)而出現(xiàn)鈦混合物和富鋇相。對(duì)于該反應(yīng)的控制較難，所以在應(yīng)用中存在一定的不足，首先表現(xiàn)為水解速度的控制需以大量有機(jī)溶劑作為支撐，并且Ba（OH）2含有毒性。

2.3 羧基醇鹽法

該方法主要是將鈦醇鹽和有機(jī)酸鋇的乙醇溶液進(jìn)行加熱，并加入醋酸改變其性質(zhì)。當(dāng)處于酸性條件下時(shí)，能夠構(gòu)成穩(wěn)定的醋酸鋇和鈦酯，混合后可生成Ba-Ti凝膠。該結(jié)構(gòu)與在二氧化鈦的玻璃結(jié)構(gòu)中加入Ba2+相一致；同時(shí)，在700 ℃甚至更低的溫度下煅燒，可將Ba-Ti凝膠轉(zhuǎn)換為納米鈦酸鋇晶體。

2.4 自然合成法

自然合成法屬于在自我燃燒的條件下逐步構(gòu)成所需產(chǎn)物的制造方法。在具體的應(yīng)用中，體系所需燃燒點(diǎn)的火溫度較低，一般在150～200 ℃之間；其燃燒火焰的溫度也較低，一般僅需1 000～1 400 ℃。在這樣的條件下，較容易獲得分散性高、細(xì)度較高的粉體。該種方法的反應(yīng)速度較快，通常在幾分鐘或十幾分鐘內(nèi)便可完成，各組分的復(fù)合發(fā)生在原子或分子粒級(jí)中。同時(shí)，其耗能量較低，點(diǎn)燃后一般能實(shí)現(xiàn)自身保持燃燒的目的，工藝和設(shè)備較簡單，所需費(fèi)用少，成本低，有利于提高成品的純度。所以該方法受到許多廠家的喜愛。圖2為鈦酸鋇納米粉體的合成機(jī)理。

在具體的應(yīng)用過程中，還可以Ba（NO3）2—TiO（NO3）2—C6H8O7—H2ONH4NO3作為反應(yīng)體，將其置于250 ℃的溫度下進(jìn)行燃燒，可形成四方相的鈦酸鋇粉體，并且其晶粒度控制在50 nm以下，不含任何雜質(zhì)。在整個(gè)制備過程中，所用的設(shè)備和工藝均相對(duì)簡單，具有較好的應(yīng)用前景。

2.5 檸檬酸鹽法

該方法在制備超導(dǎo)氧化物粉體中已得到一定程度的應(yīng)用。在應(yīng)用過程中，對(duì)溫度的要求較低。首先，應(yīng)制作檸檬酸鈦溶液；再與檸檬酸鋇鹽混合，獲取凝膠，待干燥后進(jìn)行煅燒；最后可獲取鈦酸鋇納米粉體，其粒徑約為30 nm。影響該方法的主要因素有含水量、pH值和煅燒溫度等。通常情況下，應(yīng)保證煅燒的溫度高于600 ℃，而反應(yīng)的時(shí)間則需控制為2 h，之后便可獲取單相四方相的鈦酸鋇粉體；而pH值則應(yīng)控制在7左右，在這樣的條件下，通常能夠得到分散性較好、粉體較均勻的鈦酸鋇粉體。

2.6 鈦酸丁酯鋇鹽法

在應(yīng)用該方法進(jìn)行鈦酸鋇納米粉體的制備時(shí)，通常需將乙酸鋇和太酸四正丁酯作為主要的原料，之后加入四正丁氧基鋯，通過相應(yīng)的操作可得到薄膜。此外，該方法的原料還可以是硬脂酸鋇、以鈦酸丁酯、醋酸鋇等。在應(yīng)用此方法時(shí)，應(yīng)控制水解的用水量為85 mL左右，混合溶液的pH為3.5，而凝膠化的溫度則需控制為93～95 ℃之間，煅燒的溫度則應(yīng)為700～900 ℃之間，在這樣的工藝參數(shù)下所制備出的鈦酸鋇納米粉體性能較好。

3 用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的難題

3.1 納米粉體團(tuán)聚的問題

鈦酸鋇納米粉體要求其晶體具備較好的分散性，且粒徑要足夠小、分布窄。但在實(shí)際中，大多成品往往存在團(tuán)聚的問題。但通過應(yīng)用以上各類方法，能夠較好地解決這一問題。例如，有學(xué)者通過添加表面活性劑聚二乙醇，合成的鈦酸鋇納米粉體可低于50 nm，該種方法制備出的鈦酸鋇納米粉體具有較好的分散性且粉體的團(tuán)聚較小。通過應(yīng)用表明，使用活性劑可以降低納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.2 制備的成本問題

在目前所采用的技術(shù)中，對(duì)納米粒子的成長成核的控制、獲取分布極為均勻的鈦酸鋇納米粉體較為困難，需對(duì)加工工藝和制備方法進(jìn)行科學(xué)的改進(jìn)和完善。在研究過程中，部分學(xué)者通過改變其溫度，快速轉(zhuǎn)變?nèi)苣z為凝膠，然后通過蒸餾濃縮法促使凝膠干燥，最后應(yīng)用焙燒和加熱干燥的凝膠，最終得到納米粉體。采用該方法，能夠回收、應(yīng)用大量的溶劑，可大大縮短合成周期和工藝路線。

3.3 生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善

目前，溶膠-凝膠的制備方法僅適用于少量的生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)，還不能夠在工廠中實(shí)施規(guī)?；纳a(chǎn)。所以，為了提高該方面的工業(yè)制備水平，還需改進(jìn)制備方法，減少對(duì)國外技術(shù)的依賴程度。在新方法的研究中，學(xué)者將水熱法與溶膠-凝膠方法相結(jié)合，在低溫的條件下便可獲取純鈣鈦礦型的納米鈦酸鋇粉體，其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于對(duì)鈦酸四丁酯Ti源進(jìn)行改進(jìn)，改性試劑可選用乙酰丙酮。

4 溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的發(fā)展趨勢

在對(duì)溶膠-凝膠技術(shù)不斷深入研究的基礎(chǔ)上，尤其是對(duì)于表面改性和粉體制備技術(shù)方面的研究，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，如果在非水解溶膠-凝膠中加用表面活性劑，可對(duì)粉體的大小和形貌進(jìn)行有效的控制，可得出純度較高、溫度較低、分散性較好、燒結(jié)性能較高和粒度分布范圍較窄的鈦酸鋇納米粉體。這對(duì)納米級(jí)的鈦酸鋇晶體材料實(shí)現(xiàn)工廠化的生產(chǎn)較為有利，應(yīng)用前景較廣。與此同時(shí)，結(jié)合其他制備方法，也能夠在較大程度上促進(jìn)溶膠-凝膠制備方法的深化發(fā)展。通過該方面的應(yīng)用，能夠?yàn)殁佀徜^納米粉體的制備提供新的思路和工藝，并促進(jìn)其他性能的納米級(jí)鈦酸鋇粉體的制備，可較大程度地促進(jìn)我國該方面的技術(shù)發(fā)展。

綜上所述，納米粉體材料的制備技術(shù)處于快速的發(fā)展中，部分技術(shù)已得到較為廣泛的應(yīng)用，該類技術(shù)具有較大的發(fā)展?jié)撃?。溶膠-凝膠方法作為極具優(yōu)勢的方法，其在生物材料、電子材料及結(jié)構(gòu)陶瓷材料等領(lǐng)域當(dāng)中具有相對(duì)較廣的應(yīng)用。在各類新技術(shù)及新設(shè)備的不斷應(yīng)用下，溶膠-凝膠技術(shù)會(huì)得到更好的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]孫佳林，何曉燕，王興磊，等.微波輔助溶膠-凝膠法合成鑭摻雜鈦酸鋇納米微粉[J].伊犁師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014（01）.

[2]楊兵初，熊健，鄧聯(lián)文，等.Nd摻雜對(duì)鈦酸鋇電磁及微波吸收特性影響研究[J].功能材料，2011（05）.

〔編輯：李玨〕

3 用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的難題

3.1 納米粉體團(tuán)聚的問題

鈦酸鋇納米粉體要求其晶體具備較好的分散性，且粒徑要足夠小、分布窄。但在實(shí)際中，大多成品往往存在團(tuán)聚的問題。但通過應(yīng)用以上各類方法，能夠較好地解決這一問題。例如，有學(xué)者通過添加表面活性劑聚二乙醇，合成的鈦酸鋇納米粉體可低于50 nm，該種方法制備出的鈦酸鋇納米粉體具有較好的分散性且粉體的團(tuán)聚較小。通過應(yīng)用表明，使用活性劑可以降低納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.2 制備的成本問題

在目前所采用的技術(shù)中，對(duì)納米粒子的成長成核的控制、獲取分布極為均勻的鈦酸鋇納米粉體較為困難，需對(duì)加工工藝和制備方法進(jìn)行科學(xué)的改進(jìn)和完善。在研究過程中，部分學(xué)者通過改變其溫度，快速轉(zhuǎn)變?nèi)苣z為凝膠，然后通過蒸餾濃縮法促使凝膠干燥，最后應(yīng)用焙燒和加熱干燥的凝膠，最終得到納米粉體。采用該方法，能夠回收、應(yīng)用大量的溶劑，可大大縮短合成周期和工藝路線。

3.3 生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善

目前，溶膠-凝膠的制備方法僅適用于少量的生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)，還不能夠在工廠中實(shí)施規(guī)?；纳a(chǎn)。所以，為了提高該方面的工業(yè)制備水平，還需改進(jìn)制備方法，減少對(duì)國外技術(shù)的依賴程度。在新方法的研究中，學(xué)者將水熱法與溶膠-凝膠方法相結(jié)合，在低溫的條件下便可獲取純鈣鈦礦型的納米鈦酸鋇粉體，其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于對(duì)鈦酸四丁酯Ti源進(jìn)行改進(jìn)，改性試劑可選用乙酰丙酮。

4 溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的發(fā)展趨勢

在對(duì)溶膠-凝膠技術(shù)不斷深入研究的基礎(chǔ)上，尤其是對(duì)于表面改性和粉體制備技術(shù)方面的研究，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，如果在非水解溶膠-凝膠中加用表面活性劑，可對(duì)粉體的大小和形貌進(jìn)行有效的控制，可得出純度較高、溫度較低、分散性較好、燒結(jié)性能較高和粒度分布范圍較窄的鈦酸鋇納米粉體。這對(duì)納米級(jí)的鈦酸鋇晶體材料實(shí)現(xiàn)工廠化的生產(chǎn)較為有利，應(yīng)用前景較廣。與此同時(shí)，結(jié)合其他制備方法，也能夠在較大程度上促進(jìn)溶膠-凝膠制備方法的深化發(fā)展。通過該方面的應(yīng)用，能夠?yàn)殁佀徜^納米粉體的制備提供新的思路和工藝，并促進(jìn)其他性能的納米級(jí)鈦酸鋇粉體的制備，可較大程度地促進(jìn)我國該方面的技術(shù)發(fā)展。

綜上所述，納米粉體材料的制備技術(shù)處于快速的發(fā)展中，部分技術(shù)已得到較為廣泛的應(yīng)用，該類技術(shù)具有較大的發(fā)展?jié)撃堋Ｈ苣z-凝膠方法作為極具優(yōu)勢的方法，其在生物材料、電子材料及結(jié)構(gòu)陶瓷材料等領(lǐng)域當(dāng)中具有相對(duì)較廣的應(yīng)用。在各類新技術(shù)及新設(shè)備的不斷應(yīng)用下，溶膠-凝膠技術(shù)會(huì)得到更好的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]孫佳林，何曉燕，王興磊，等.微波輔助溶膠-凝膠法合成鑭摻雜鈦酸鋇納米微粉[J].伊犁師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014（01）.

[2]楊兵初，熊健，鄧聯(lián)文，等.Nd摻雜對(duì)鈦酸鋇電磁及微波吸收特性影響研究[J].功能材料，2011（05）.

〔編輯：李玨〕

3 用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的難題

3.1 納米粉體團(tuán)聚的問題

鈦酸鋇納米粉體要求其晶體具備較好的分散性，且粒徑要足夠小、分布窄。但在實(shí)際中，大多成品往往存在團(tuán)聚的問題。但通過應(yīng)用以上各類方法，能夠較好地解決這一問題。例如，有學(xué)者通過添加表面活性劑聚二乙醇，合成的鈦酸鋇納米粉體可低于50 nm，該種方法制備出的鈦酸鋇納米粉體具有較好的分散性且粉體的團(tuán)聚較小。通過應(yīng)用表明，使用活性劑可以降低納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.2 制備的成本問題

在目前所采用的技術(shù)中，對(duì)納米粒子的成長成核的控制、獲取分布極為均勻的鈦酸鋇納米粉體較為困難，需對(duì)加工工藝和制備方法進(jìn)行科學(xué)的改進(jìn)和完善。在研究過程中，部分學(xué)者通過改變其溫度，快速轉(zhuǎn)變?nèi)苣z為凝膠，然后通過蒸餾濃縮法促使凝膠干燥，最后應(yīng)用焙燒和加熱干燥的凝膠，最終得到納米粉體。采用該方法，能夠回收、應(yīng)用大量的溶劑，可大大縮短合成周期和工藝路線。

3.3 生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善

目前，溶膠-凝膠的制備方法僅適用于少量的生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)，還不能夠在工廠中實(shí)施規(guī)?；纳a(chǎn)。所以，為了提高該方面的工業(yè)制備水平，還需改進(jìn)制備方法，減少對(duì)國外技術(shù)的依賴程度。在新方法的研究中，學(xué)者將水熱法與溶膠-凝膠方法相結(jié)合，在低溫的條件下便可獲取純鈣鈦礦型的納米鈦酸鋇粉體，其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于對(duì)鈦酸四丁酯Ti源進(jìn)行改進(jìn)，改性試劑可選用乙酰丙酮。

4 溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的發(fā)展趨勢

在對(duì)溶膠-凝膠技術(shù)不斷深入研究的基礎(chǔ)上，尤其是對(duì)于表面改性和粉體制備技術(shù)方面的研究，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，如果在非水解溶膠-凝膠中加用表面活性劑，可對(duì)粉體的大小和形貌進(jìn)行有效的控制，可得出純度較高、溫度較低、分散性較好、燒結(jié)性能較高和粒度分布范圍較窄的鈦酸鋇納米粉體。這對(duì)納米級(jí)的鈦酸鋇晶體材料實(shí)現(xiàn)工廠化的生產(chǎn)較為有利，應(yīng)用前景較廣。與此同時(shí)，結(jié)合其他制備方法，也能夠在較大程度上促進(jìn)溶膠-凝膠制備方法的深化發(fā)展。通過該方面的應(yīng)用，能夠?yàn)殁佀徜^納米粉體的制備提供新的思路和工藝，并促進(jìn)其他性能的納米級(jí)鈦酸鋇粉體的制備，可較大程度地促進(jìn)我國該方面的技術(shù)發(fā)展。

綜上所述，納米粉體材料的制備技術(shù)處于快速的發(fā)展中，部分技術(shù)已得到較為廣泛的應(yīng)用，該類技術(shù)具有較大的發(fā)展?jié)撃?。溶膠-凝膠方法作為極具優(yōu)勢的方法，其在生物材料、電子材料及結(jié)構(gòu)陶瓷材料等領(lǐng)域當(dāng)中具有相對(duì)較廣的應(yīng)用。在各類新技術(shù)及新設(shè)備的不斷應(yīng)用下，溶膠-凝膠技術(shù)會(huì)得到更好的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]孫佳林，何曉燕，王興磊，等.微波輔助溶膠-凝膠法合成鑭摻雜鈦酸鋇納米微粉[J].伊犁師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014（01）.

[2]楊兵初，熊健，鄧聯(lián)文，等.Nd摻雜對(duì)鈦酸鋇電磁及微波吸收特性影響研究[J].功能材料，2011（05）.

〔編輯：李玨〕