劉國(guó)華　朱瑩　王振艷

摘要：采用二氧化碳生成量法，測(cè)試單酯基季銨鹽與雙酯季銨鹽在不同環(huán)境條件下的生物降解率，分析影響生物降解的環(huán)境因素，評(píng)估生物降解的最佳條件。綜合評(píng)估表明，酯基季銨鹽降解的最佳環(huán)境條件為：反應(yīng)溫度25 ℃，曝氣量15 L/h，接種污泥160 mg MLSS/L，受測(cè)物濃度20 mg DOC/L。此時(shí)，單酯季銨鹽、雙酯季銨鹽10 d的生物降解率分別為30.72%、22.47%，28 d的生物降解率分別為96.24%、80.32%。

關(guān)鍵詞：酯基季銨鹽；生物降解；曝氣量；污泥濃度

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ423.12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）13-3039-04

Evaluating the Optimal Conditions of Biodegradating Esterquats Collectors

LIU Guo-hua，ZHU Ying，WANG Zhen-yan

（Henan Mechanical and Electrical Engineering College ， Xinxiang 453002， Henan， China）

Abstract： The carbon dioxide evolution test was used to determine the biodegradability of esterquats flotation collectors in different environmental conditions. Effects of environmental factors on them were analyzed. The optimal biodegradation condition was studied. Comprehensive assessment showed that under the conditions of the gas flow of 15 L/h， the temperature of 25 ℃， the inoculum concentration of 160 mg MLSS/L， the esterquats concentration of 20 mg DOC/L， the degradation rate of monoester quaternary and diester quaternary were the best. The biodegradation rate in 10 d of monoester quaternary ammonium salt and diester quaternary ammonium salt was 30.72% and 22.47%， that of 28 day was 96.24% and 80.32%.

Key words： esterquats； biodegradability； gas flow； inoculum concentration

季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑具有良好的吸附性和殺菌性，乳化和增稠效果明顯，因而被各個(gè)工業(yè)部門(mén)廣泛重視[1]。在水處理領(lǐng)域，季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑廣泛用作石油、化工、煤炭、選礦等行業(yè)廢水氣浮處理的浮選藥劑，由于傳統(tǒng)的季銨鹽難生物降解，高含量的季銨鹽類(lèi)廢水將會(huì)給城市污水處理系統(tǒng)及生態(tài)水體造成不良的環(huán)境影響，特別是季銨鹽類(lèi)化合物的殺菌特性，直接影響污水處理系統(tǒng)及自然水體中微生物的代謝活性，并對(duì)其他物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化造成不利影響[2]。相關(guān)研究[3，4]表明，季銨鹽會(huì)對(duì)活性污泥中聚磷菌的活性產(chǎn)生明顯的抑制作用，而且還會(huì)對(duì)污水處理短程硝化和反硝化效果造成不利影響，進(jìn)而影響污水生化處理效果。近年來(lái)世界各國(guó)都相繼開(kāi)發(fā)新型的具有良好生物降解性的藥劑產(chǎn)品，酯基季銨鹽成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5]。

生物降解性是評(píng)價(jià)水處理藥劑產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)。酯基季銨鹽是由兩個(gè)長(zhǎng)的脂肪酸鏈與兩個(gè)弱酯鏈組成的季銨化合物，并作為新一代的織物柔軟劑取代了傳統(tǒng)的二烷基二甲基鹽（例如DTDMAC 和DSDMAC），包含酯鏈的季銨鹽顯著提高了陽(yáng)離子表面活性劑的生物降解能力，并具有良好的環(huán)保性能[6]。由于酯基極易被微生物分解，能夠快速降解為C16～C18的脂肪酸和分子較小的陽(yáng)離子代謝物[7]，脂肪酸可進(jìn)一步代謝為CO2，而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此隨著環(huán)境友好型綠色產(chǎn)品的發(fā)展，酯基季銨鹽（EQ）在“綠色浪潮”中脫穎而出，在水處理藥劑領(lǐng)域被用作傳統(tǒng)季銨鹽類(lèi)藥劑的替代品。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其生物降解性有一定研究[8-13]，但僅限于在同一條件下不同季銨鹽生物降解速度的比較，對(duì)影響其降解環(huán)境因素的研究相對(duì)不成熟。本研究采用二氧化碳生成量法，對(duì)用作浮選劑的單酯基季銨鹽和雙酯基季銨鹽在不同的環(huán)境條件下的生物降解率進(jìn)行測(cè)試，分析影響其生物降解的環(huán)境因素，評(píng)估生物降解的最佳環(huán)境條件，以期為浮選廢水的可生化性研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑與菌種來(lái)源

1）受測(cè)試物：?jiǎn)熙セ句@鹽：

C11H23COOCH2CHOHCH2N（CH3）2C12H25Cl；雙酯基季銨鹽：C17H37[COO（CH2）2]2N（CH3）2Cl。均為河南機(jī)電高等專(zhuān)科學(xué)校實(shí)驗(yàn)室制備，純度大于85%。

2）營(yíng)養(yǎng)液：將表1中各種濃度的營(yíng)養(yǎng)液按照所列出的用量溶于去離子水并定容至1 000 mL，調(diào)節(jié)pH至7.4。

3）化學(xué)試劑：10 mol/L化學(xué)純燒堿溶液；濃度分別為0.1 mol/L和0.012 5 mol/L Ba（OH）2溶液；0.02 mol/L分析純鹽酸溶液。

4）菌種來(lái)源：以某污水處理廠活性污泥作為接種物，在使用前連續(xù)曝氣6～7 d，以去除污水中的殘留有機(jī)物。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，每次試驗(yàn)的反應(yīng)液為1 000 mL，內(nèi)源反應(yīng)和生化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行[14]。內(nèi)源和生化反應(yīng)瓶?jī)?nèi)均加入去離子水、接種物和營(yíng)養(yǎng)液，此外生化反應(yīng)瓶?jī)?nèi)還需加入待測(cè)物。每組設(shè)兩個(gè)平行試驗(yàn)。生化反應(yīng)需要溫度為（25±1） ℃，在避光條件下進(jìn)行。

1.3 試驗(yàn)方法

生化反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳量用酸堿滴定法滴定，混合液懸浮固體（mg MLSS/L）采用重量法測(cè)定[15]。具體步驟如下：首先用NaOH溶液（10 mol/L）和高濃度Ba（OH）2溶液（0.1 mol/L）對(duì)進(jìn)氣中的CO2進(jìn)行多重吸收凈化處理，凈化后的氣體為后續(xù)生化降解反應(yīng)提供了所需的O2。受試物生化降解產(chǎn)生的CO2采用0.012 5 mol/L Ba（OH）2溶液進(jìn)行吸收標(biāo)定，并用0.02 mol/L的分析純鹽酸滴定剩余的Ba（OH）2溶液。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1）生物降解率（η）計(jì)算：

η=

■×100%

2）CO2理論產(chǎn)生量（Tm）計(jì)算：

Tm=

■

3）CO2實(shí)際產(chǎn)生量（m）計(jì)算：

m=ρ×v-■×44

式中，ρ和c分別為Ba（OH）2和HCl溶液的摩爾濃度，v為Ba（OH）2溶液的體積，44為CO2的分子量，Δv為滴定消耗HCl溶液的體積。

1.5 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

參照參考文獻(xiàn)[16]對(duì)有機(jī)物生物降解試驗(yàn)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同曝氣量條件下的生物降解率測(cè)試分析

設(shè)置受測(cè)試物酯基季銨鹽的濃度為20 mg DOC/L，接種污泥濃度為120 mg MLSS/L，調(diào)節(jié)曝氣量分別為15～30 L/h，控制水浴溫度為（25±1）℃，此時(shí)兩種酯基季銨鹽的生物降解率測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2與圖3可知，單酯季銨鹽在生物降解初期迅速降解，而微生物在降解其生成的中間產(chǎn)物時(shí)，兩種酯基季銨鹽均有一段時(shí)間的適應(yīng)期。曝氣量為15、20 L/h時(shí)，兩種酯基季銨鹽在10 d的生物降解率均超過(guò)10%，28 d的生物降解率均超過(guò)60%，根據(jù)OECD301評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，酯基季銨鹽達(dá)到易生物降解性標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)曝氣量為30 L/h時(shí)，28 d時(shí)單酯季銨鹽、雙酯季銨鹽的生物降解率分別為49.65%和29.36%，明顯偏低，說(shuō)明曝氣量對(duì)酯基季銨鹽的生物降解有一定影響。當(dāng)曝氣量增大時(shí)，生物降解率降低，前期可能是微生物相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)匱乏；后期可能是長(zhǎng)時(shí)間大量曝氣導(dǎo)致污泥解體或提前老化，從而降低了微生物活性。

2.2 不同接種污泥濃度條件下的生物降率測(cè)試分析

設(shè)置受測(cè)試物酯基季銨鹽的濃度為20 mg DOC/L，調(diào)節(jié)接種污泥濃度分別為40、160 mg MLSS/L，保持水浴溫度為（25±1）℃。根據(jù)2.1的試驗(yàn)結(jié)果，控制本次測(cè)試的曝氣量為15 L/h，此時(shí)兩種酯基季銨鹽的生物降解率測(cè)試結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4與圖5可知，接種污泥濃度分別為120和160 mg MLSS/L，降解10 d，兩種酯基季銨鹽的生物降解率均超過(guò)10%，28 d的降解率均超過(guò)60%；而當(dāng)接種物濃度為40和80 mg MLSS/L時(shí)，降解28 d，兩種酯基季銨鹽的生物降解率均達(dá)到60%。此現(xiàn)象可能是季銨鹽的毒性或滅菌性造成的，在活性污泥濃度較低的環(huán)境下，相對(duì)高劑量的藥劑對(duì)微生物活性產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用。試驗(yàn)表明，接種污泥濃度為160 mg MLSS/L時(shí)，單酯、雙酯季銨鹽的生物降解效果最好。值得注意的是圖4中120、160 mg MLSS/L測(cè)試組的生物降解曲線在第15 d發(fā)生了交叉，圖5中40、80 mg MLSS/L測(cè)試組的生物降解曲線在第7 d發(fā)生了交叉，出現(xiàn)了低濃度測(cè)試組的生物降解率反超高濃度測(cè)試組的現(xiàn)象。這可能是由于低濃度接種污泥測(cè)試組在測(cè)試過(guò)程中，酯基季銨鹽被吸附在活性污泥膠體上，出現(xiàn)了暫時(shí)消失的假降解現(xiàn)象所致[17]。

2.3 不同起始濃度條件下的生物降解率測(cè)試分析

設(shè)置酯基季銨鹽受試物濃度分別為10～40 mg/L，恒溫水浴溫度為（25±1）℃。根據(jù)2.2試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置接種污泥濃度為160 mg MLSS/L，曝氣量為15 L/h，試驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6可知，單酯季銨鹽在濃度為10 mg/L時(shí)，28 d最終生物降解率達(dá)到99.17%，但是10 d的生物降解率只有8.99%，此現(xiàn)象可能是微生物相互爭(zhēng)奪有限的生長(zhǎng)因子產(chǎn)生的拮抗作用，致使微生物適應(yīng)期變長(zhǎng)，此條件下單酯季銨鹽僅達(dá)到可生物降解標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)單酯季銨鹽在濃度為20 mg/L時(shí)，28 d最終生物降解率為93.62%，10 d的生物降解率為33.20%，達(dá)到了易生物降解標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)受試物濃度分別為30 mg和40 mg DOC/L時(shí)，單酯季銨鹽10 d的生物降解率分別為36.90%、12.10%，28 d的生物降解率分別為59.07%、39.13%，此時(shí)為可降解藥劑。由圖7可知，4種不同濃度的雙酯季銨鹽10 d的生物降解率均超過(guò)10%。濃度為10、20和30 mg DOC/L時(shí)，雙酯季銨鹽28 d的生物降解率分別為87.92%、80.13%和66.00%；而當(dāng)其濃度為40 mg DOC/L時(shí)，28 d的生物降解率為53.00%，說(shuō)明高濃度藥劑對(duì)微生物具有一定毒性。

3 結(jié)論

1）測(cè)試不同曝氣量條件下酯基季銨鹽的生物降解性。當(dāng)曝氣量為15 L/h時(shí)，酯基季銨鹽的生物降解效果最好。

2）采用不同濃度接種污泥測(cè)試酯基季銨鹽的生物降解性。接種污泥濃度為120、160 mg MLSS/L時(shí)，單酯、雙酯季銨鹽均達(dá)到易生物降解的標(biāo)準(zhǔn)，以160 mg MLSS/L接種濃度生物降解效果最好。當(dāng)接種污泥濃度為30、60 mg/L時(shí)，兩種酯基季銨鹽僅達(dá)到可生物降解標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明當(dāng)微生物濃度較低時(shí)，藥劑的毒性可能對(duì)有限的微生物產(chǎn)生抑制作用。

3）測(cè)試不同濃度酯基季銨鹽的生物降解性。在受試物濃度為10、20 mg DOC/L時(shí)，單酯、雙酯季銨鹽的降解效果較好；30、40 mg DOC/L濃度組降解率相對(duì)較低。表明高濃度酯基季銨鹽會(huì)影響微生物生長(zhǎng)環(huán)境，不利于微生物的新陳代謝。

4）綜合成本及環(huán)境保護(hù)等因素考慮，評(píng)估出適合酯基季銨鹽最佳生物降解的環(huán)境條件為：曝氣量15 L/h，反應(yīng)溫度25 ℃，初始接種量160 mg MLSS/L，酯基季銨鹽最佳起始濃度20 mg DOC/L。此時(shí)，單酯基季銨鹽、雙酯基季銨鹽10 d的生物降解率分別為33.20%、23.10%，28 d的生物降解率分別為93.62%、80.13%，按照OECD對(duì)有機(jī)物生物降解試驗(yàn)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，酯基季銨鹽屬于易生物降解有機(jī)物。

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3）測(cè)試不同濃度酯基季銨鹽的生物降解性。在受試物濃度為10、20 mg DOC/L時(shí)，單酯、雙酯季銨鹽的降解效果較好；30、40 mg DOC/L濃度組降解率相對(duì)較低。表明高濃度酯基季銨鹽會(huì)影響微生物生長(zhǎng)環(huán)境，不利于微生物的新陳代謝。

4）綜合成本及環(huán)境保護(hù)等因素考慮，評(píng)估出適合酯基季銨鹽最佳生物降解的環(huán)境條件為：曝氣量15 L/h，反應(yīng)溫度25 ℃，初始接種量160 mg MLSS/L，酯基季銨鹽最佳起始濃度20 mg DOC/L。此時(shí)，單酯基季銨鹽、雙酯基季銨鹽10 d的生物降解率分別為33.20%、23.10%，28 d的生物降解率分別為93.62%、80.13%，按照OECD對(duì)有機(jī)物生物降解試驗(yàn)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，酯基季銨鹽屬于易生物降解有機(jī)物。

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3）測(cè)試不同濃度酯基季銨鹽的生物降解性。在受試物濃度為10、20 mg DOC/L時(shí)，單酯、雙酯季銨鹽的降解效果較好；30、40 mg DOC/L濃度組降解率相對(duì)較低。表明高濃度酯基季銨鹽會(huì)影響微生物生長(zhǎng)環(huán)境，不利于微生物的新陳代謝。

4）綜合成本及環(huán)境保護(hù)等因素考慮，評(píng)估出適合酯基季銨鹽最佳生物降解的環(huán)境條件為：曝氣量15 L/h，反應(yīng)溫度25 ℃，初始接種量160 mg MLSS/L，酯基季銨鹽最佳起始濃度20 mg DOC/L。此時(shí)，單酯基季銨鹽、雙酯基季銨鹽10 d的生物降解率分別為33.20%、23.10%，28 d的生物降解率分別為93.62%、80.13%，按照OECD對(duì)有機(jī)物生物降解試驗(yàn)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，酯基季銨鹽屬于易生物降解有機(jī)物。

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