杜秋定, 楊 平, 謝 淵, 汪正江, 劉家洪

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，成都 610082)

中國(guó)南方揚(yáng)子地臺(tái)廣泛分布著震旦系和下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖，具有非常高的有機(jī)質(zhì)豐度，是重要的烴源巖層之一，普遍具有高、過(guò)成熟的特征。多處古油藏、氣田[1-7]和黑色巖系中豐富礦產(chǎn)資源的發(fā)現(xiàn)[8-11]，使得上震旦統(tǒng)陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組的研究也顯得格外重要。雖然許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)該時(shí)期黑色頁(yè)巖的研究取得了豐碩成果，但是這些研究主要集中在有機(jī)地球化學(xué)方面[12-20]。而利用高成熟度烴源巖的主元素、痕量元素地球化學(xué)來(lái)研究高豐度有機(jī)質(zhì)地層沉積古環(huán)境的變化仍相對(duì)比較薄弱。

通過(guò)現(xiàn)代沉積環(huán)境類比來(lái)研究古代高有機(jī)質(zhì)豐度地層中泥頁(yè)巖的成因一直存在爭(zhēng)議[21]。相當(dāng)多的研究已經(jīng)在密切關(guān)注底層水的氧化能力和生產(chǎn)力對(duì)有機(jī)質(zhì)富集作用的影響，以及與之相聯(lián)系的無(wú)機(jī)地球化學(xué)作用的變化。海水在缺氧環(huán)境中，某些痕量元素的遷移速率非常高，致使海水中痕量元素的濃度急劇減少，某些礦物元素得到富集[22-27]。本文通過(guò)分析黔北松林地區(qū)上震旦統(tǒng)陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組中黑色頁(yè)巖的主元素、痕量元素分布變化特征，重建古海洋氧化還原狀態(tài)、烴源巖的古生產(chǎn)力和恢復(fù)沉積古環(huán)境條件。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

近年來(lái)，中國(guó)南方開展的油氣地質(zhì)調(diào)查工作取得了重大突破，在黔北地區(qū)發(fā)現(xiàn)了幾處重要的古油藏，在研究區(qū)(圖1)金沙巖孔、仁懷大灣、開陽(yáng)、甕安等幾處古油藏儲(chǔ)集層位是燈影組的顆粒白云巖，牛蹄塘組黑色頁(yè)巖是主要烴源巖層，富有機(jī)質(zhì)的陡山沱組也存在生烴的可能性。

圖1 黔北仁懷、松林、金沙地區(qū)古油藏及地層分布圖Fig.1 Distribution of paleo-reservoirs and strata in the north of Guizhou

在研究區(qū)內(nèi)，陡山沱組主要為黑色、灰黑色頁(yè)巖、黏土巖、碳質(zhì)黏土巖，夾泥質(zhì)粉砂巖或粉砂質(zhì)黏土巖。底部通常有幾米厚的灰色厚層粉至細(xì)晶白云巖，即帽碳酸鹽巖。牛蹄塘組主要巖性為黑色碳質(zhì)頁(yè)巖或碳質(zhì)黏土巖，局部夾粉砂質(zhì)黏土巖，巖性十分單調(diào)，區(qū)域上分布也十分穩(wěn)定，產(chǎn)三葉蟲Tsunyidiscusniutitangensis,T.tingi,Hupeidiscussp.等。區(qū)內(nèi)本組厚度變化不大，一般厚20～40 m，僅在開陽(yáng)茅坡一帶較厚，可達(dá)53 m。本組與下伏燈影組呈整合接觸，以硅質(zhì)巖的消失或碳質(zhì)頁(yè)巖(黏土巖)的出現(xiàn)作為本組的底界。在遵義一帶，底部常夾厚幾厘米至十余厘米的鎳、鉬、釩等多金屬元素富集而成的多金屬層，或稱“黑層”。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品采集和實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

本次研究所采的樣品主要為黔北地區(qū)牛蹄塘組和潛在的烴源巖層陡山沱組。松林地區(qū)牛蹄塘組的烴源巖具高的有機(jī)質(zhì)豐度，并經(jīng)歷了高程度的熱成巖演化作用。主元素及痕量元素在頁(yè)巖、泥巖中的富集程度的變化，反映了沉積物的沉積環(huán)境、物質(zhì)來(lái)源和成巖作用。本文主要對(duì)以下2個(gè)方面展開論述：(1)痕量元素(大離子親石元素、高場(chǎng)強(qiáng)元素)在黑色頁(yè)巖中的地球化學(xué)特征及分配模式；(2)利用敏感元素的變化特征來(lái)討論高成熟、高熱演化烴源巖的古海洋地球化學(xué)條件，恢復(fù)烴源巖形成的古環(huán)境。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 有機(jī)質(zhì)豐度

遵義松林剖面從底到頂分別為深水陸棚相-盆地相-深水陸棚相沉積的黑色頁(yè)巖-硅質(zhì)巖-黑色泥頁(yè)巖組合，厚度為44.09 m。底部磷塊巖(厚度0.20 m)有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTOC)為1.58%。下部為黑色泥頁(yè)巖及硅質(zhì)巖互層，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.18%～20.57%(6件樣品)，平均值為10.01%；氯仿瀝青“A”的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(10～45)×10-6，生烴潛能(S1+S2)為0.01‰～0.04‰。硅質(zhì)巖之上黑色泥巖可根據(jù)含鉬礦層分上下兩段，含鉬礦層以下有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.91%～11.34%(8件樣品)，平均值為9.48%；氯仿瀝青“A”質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(16～37)×10-6。鉬礦層以上有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.19%～15.12%(2件樣品)。湄潭梅子灣牛蹄塘組為一套深水陸棚相黑色泥頁(yè)巖，厚29 m，有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.28%～9.34%，均值為5.43%。上述數(shù)據(jù)表明研究區(qū)牛蹄塘組有機(jī)質(zhì)豐度較高，低氯仿瀝青“A”及低產(chǎn)烴潛量特征反映烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度較高，是非常有利的一套烴源巖。

2.2.2 主元素

在成巖作用過(guò)程中，主元素以其比較穩(wěn)定的地球化學(xué)分配特征，可以作為沉積背景分析的有效方法。特別是富有機(jī)質(zhì)地層經(jīng)歷了高地?zé)嵫莼A段，主元素的研究對(duì)分析影響沉積背景的因素有一定的積極作用。海相泥頁(yè)巖的化學(xué)成分主要是：SiO2(碎屑成分的石英或者是生物成因的硅質(zhì))，Al2O3(黏土成分)和CaO (碳酸鹽巖膠結(jié)物)。因此，這3種成分的三端元投點(diǎn)，有效地驗(yàn)證了SiO2相對(duì)于Al2O3和CaO含量的變化(圖2)。

圖2 黑色頁(yè)巖主元素相對(duì)含量三角圖Fig.2 Ternary diagram showing relative proportionof major elements in shale/mudrock

從表1中可以看出高碳酸鹽膠結(jié)物(wCaO>30%)的樣品有2件，ZN-1可能是由于受含粉晶白云巖(wMgO=22.31%)的影響，CaO的含量比較高；牛蹄塘組底部沉積巖受熱液的影響，通常富集多金屬礦層(wP2O5=33.77%)。ZN-4-2樣品可能是受含鈣質(zhì)的磷塊巖的影響。但是后者明顯具有高的有機(jī)質(zhì)豐度(wTOC=1.58%)。湄潭剖面(MM)2個(gè)樣品CaO含量相對(duì)較高(wCaO=10%～30%)。松林剖面(ZN)牛蹄塘組底部ZN-4-2樣品具有低的含量(wSiO2=11.71%)，ZN-6-2具有高的含量(wSiO2=91.6%)，其他的樣品wSiO2為43.48%～75.82%。陡山沱組wSiO2為 66.2% ～69.11%。湄潭地區(qū)陡山沱組wSiO2為15.33%～44.32%。松林地區(qū)黑色頁(yè)巖樣品的wSiO2=60%，非常近似頁(yè)巖的平均值(average shale, 縮寫為AS;wAS=58.9%)[28]。而湄潭地區(qū)樣品中SiO2含量低于wAS。松林地區(qū)牛蹄塘組與陡山沱組Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為12.69%和13.54%；湄潭地區(qū)陡山沱組Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為4.16%，低于wAS(16.7%,圖3)。

表1 黑色頁(yè)巖有機(jī)碳和主要氧化物含量表Table 1 Major oxides with total organic carbon of black shales

①Vrc計(jì)算由(1) 0.60 MPI1+0.40 (Rm<1.35) 和(2) -0.60 MPI1+2.30(Rm≥1.35)[29,30]。

②ZN.松林剖面燈影組-明心寺組; SDS.松林剖面陡山沱組; MM.湄潭剖面。

圖3 黑色頁(yè)巖主元素富集指數(shù)相對(duì)于AS[28]Fig.3 Enrichment factors (EF) of major elements,relative to average shale (AS)(據(jù)K.H.Wedepohl, 1971)

牛蹄塘組和陡山沱組中P的含量很高，形成了開陽(yáng)磷礦、甕(安)—福(泉)磷礦和織金新華稀土、磷塊巖等大型和特大型的工業(yè)礦床。Brumsack(2006)認(rèn)為P元素的富集可能與盆地內(nèi)上升流體有關(guān)[31]。牛蹄塘組K、Mg富集程度不是很明顯，相比陡山沱組中Ca、Mg含量比較豐富。牛蹄塘組和陡山沱組樣品中K與Al的相關(guān)性(R2=0.94)非常的好，暗示沉積物的來(lái)源可能為黏土礦物。wK/wAl的比值高于頁(yè)巖的平均值(AS)，可能是由于沉積物中伊利石含量相對(duì)要高一些[32,33]。而陡山沱組樣品中Ca、Mg含量則可能與白云石有關(guān)。

所有樣品中Na的含量都低于wAS。對(duì)于wAS來(lái)說(shuō)，Na豐度高低反映了沉積物中斜長(zhǎng)石的含量，斜長(zhǎng)石含量>鉀長(zhǎng)石含量占主導(dǎo)地位[28,33]。因此，牛蹄塘組和陡山沱組都具有比較低的斜長(zhǎng)石。Ti與Al都是陸源元素的典型代表，TiO2與Al2O3具有非常好的相關(guān)性(圖4,R2=0.956 8)，表明Ti是由于黏土的吸附作用或者是受比較單一的碎屑物源的影響。如圖4所示，2個(gè)樣品偏離趨勢(shì)線，低的Ti含量可能暗示其單一物源的陸源碎屑供應(yīng)不足。

圖4 TiO2與Al2O3相對(duì)關(guān)系圖Fig.4 Correlation of TiO2 and Al2O3

2.2.3 痕量元素

圖5 黑色頁(yè)巖痕量元素相對(duì)于AS的富集指數(shù)Fig.5 Enrichment factors (EF) of trace elements, relative to average shale (AS)(據(jù)K.H.Wedepohl, 1971)

高場(chǎng)強(qiáng)元素(Zr, Hf, Nb, Ga, Ta, Th)的分布主要受控于鋁硅酸鹽。該區(qū)烴源巖中Hf、Nb、Ta、Th、Zr的濃度與Al2O3具有一定的相關(guān)性(R2=0.6～0.87)，除牛蹄塘組中Hf和Nb的EF指數(shù)接近或稍高于AS，其他元素濃度均低于AS。Hf、Nb、Ta、Th等被認(rèn)為是遷移性弱的元素 (包括Ti)，含量接近或低于AS[38]，這也暗示元素豐度主要受黏土的吸附作用影響，EFZr<1也是由于受粗碎屑物源的影響很小。Ni-Ta和Hf-Zr這2組元素本質(zhì)上具有相似性，在地質(zhì)作用過(guò)程中不容易分餾[38]。由于低的活動(dòng)系數(shù)，在風(fēng)化和成巖作用過(guò)程中不容易遷移。高濃度的Nb和Hf則暗示沉積作用過(guò)程中有碎屑源輸入。因此，這些元素的遷移主要是通過(guò)結(jié)構(gòu)型結(jié)合或是黏土礦物的吸附作用。

3 氧化還原元素

痕量元素在沉積物中的富集程度在很大程度上受水體氧化還原狀態(tài)控制。沉積物中的痕量元素來(lái)源有較大差別,有些痕量元素在埋藏后容易發(fā)生遷移，保存性差。U、V和Mo具有變價(jià)化學(xué)特征, 沉積時(shí)受氧化還原狀態(tài)控制顯著，在沉積物中它們多數(shù)為自生組分, 在成巖作用過(guò)程中不易發(fā)生遷移, 保持了沉積時(shí)的原始記錄；因此，U, V和Mo是恢復(fù)古海洋氧化還原狀態(tài)的理想指標(biāo)。元素地球化學(xué)性質(zhì)在古環(huán)境、古氣候研究中扮演著重要的角色，wNi/wCo,wV/wCr,wMo/wAl,wU/wAl,wCd/wAl和wZn/wAl等對(duì)水體氧化還原環(huán)境變化十分敏感，因而被廣泛用于示蹤古氧化環(huán)境的演化。

牛蹄塘組中U、V 和Mo豐度普遍要高于AS，陡山沱組豐度要低一些，暗示牛蹄塘組黑色頁(yè)巖是在一種相對(duì)缺氧的環(huán)境下沉積。一般情況下，在缺氧還原-硫化的沉積環(huán)境下，wMo與wNi/wCo具有很好的相關(guān)性。而Mo在豐度極高的情況下可能是受熱液影響，相關(guān)性很低(圖6)。

圖6 Mo/Al與Ni/Co相對(duì)關(guān)系圖Fig.6 Correlation of Mo/Al and Ni/Co

現(xiàn)代低氧含量的海洋環(huán)境中，Mo與U的沉淀具有很好的線性相關(guān)性。通過(guò)沉積物自生Moauth和Uauth的富集以及(wMo/wU)auth的比值相對(duì)海水wMo/wU(7.5～7.9)比值來(lái)判斷環(huán)境的氧化還原程度[39](圖7)。在亞氧化開闊環(huán)境水體中，由于Uauth在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)氧化還原界面沉淀，所以Uauth富集要大于Moauth，(wMo/wU)auth比值相對(duì)就要小于海水。當(dāng)?shù)讓铀€原程度加深甚至出現(xiàn)硫化環(huán)境，Moauth相對(duì)于Uauth才開始富集，(wMo/wU)auth才開始等于或者超過(guò)海水中的比值。如圖7所示，牛蹄塘組(wMo/wU)auth比值傾向于海水的比值，樣品中1～3倍海水的比值暗示在缺氧的沉積物-水界面附近U比Mo優(yōu)先沉淀，隨著還原程度的加強(qiáng)或硫化條件的出現(xiàn)，Moauth富集才開始大于Uauth。

圖7 EFMo與EFU相對(duì)關(guān)系及(wMo/wU)auth變化模式圖Fig.7 EFMo versus EFU and model of enrichment patterns and changes in (wMo/wU)auth ratios(作圖方法據(jù)Algeo, 2009)對(duì)角線表示海水wMo/wU=7.7～7.9

氧化還原敏感痕量元素已經(jīng)成功應(yīng)用于古海洋沉積環(huán)境的重建中[40-43]。某些痕量元素在特定的氧化還原狀態(tài)下性質(zhì)相似，但在其他氧化還原狀態(tài)下則性質(zhì)迥異，造成了它們?cè)诓煌潭妊趸€原條件下富集程度的差異。我們可以利用這些元素的比值來(lái)進(jìn)行古環(huán)境重建。例如, Th和U在還原狀態(tài)下地球化學(xué)性質(zhì)相似,在氧化狀態(tài)下差別很大。在表生環(huán)境下，Th只有+4價(jià)一種價(jià)態(tài)且不易溶解,而U則不一樣。U在強(qiáng)還原狀態(tài)下為+4價(jià),不溶解于水,導(dǎo)致它在沉積物中富集；而在氧化狀態(tài)下, U以易溶的+ 6價(jià)存在，造成沉積物中U的丟失。基于這2種元素的地球化學(xué)性質(zhì)差異,沉積物或沉積巖中wTh/wU比值可以作為環(huán)境的氧化還原狀態(tài)指示[42,44]。wTh/wU值在0～2之間指示缺氧環(huán)境, 在強(qiáng)氧化環(huán)境下這個(gè)比值可達(dá)8[44]。Kimura(2001)認(rèn)為用wV/wSc比值來(lái)表示V的富集程度比單用V含量更有效[42], 因?yàn)檫€原態(tài)的V和Sc具有相似的不溶性，沉積物中V的含量相對(duì)于Sc成比例變化而與其他不溶元素(例如Al和Ti)不成比例。此外,沉積巖中普遍高的wV/wV+Ni比值(均為>0.7)也指示缺氧的沉積環(huán)境[45]。

通過(guò)分析(圖8)遵義松林的燈影組白云巖wV/wV+Ni為0.22。牛蹄塘組海相黑色泥頁(yè)巖樣品V、Ni含量異常，其中V含量高于其他層位的樣品，wV變化范圍為(808～5 583)×10-6，平均為2 414×10-6；Ni含量也略高于其他樣品，wNi變化范圍為(31～230)×10-6，平均108×10-6；wV/wV+Ni變化范圍為0.91～0.99。明心寺組黃綠色頁(yè)巖V、Ni含量較低，wV/wV+Ni為0.81。稀土元素方面，燈影組δCe為0.54，δEu為0.83，牛蹄塘組黑色頁(yè)巖δCe變化范圍為0.5～1.01，δEu變化范圍為0.01～0.91；明心寺組δCe為0.76，δEu為0.98。上述分析表明燈影組為淺水富氧環(huán)境，牛蹄塘組早期為較深水弱還原環(huán)境，之后逐漸演變?yōu)樯钏璧貒?yán)重缺氧的還原環(huán)境，可能受熱液作用的影響，富集了V和Mo等金屬的含礦層，最后又逐漸演變?yōu)樗w變淺的弱還原環(huán)境。

4 結(jié) 論

圖8 松林牛蹄塘組地球化學(xué)剖面柱狀圖Fig.8 Geochemical column of Niutitang Formation in Songlin

本文通過(guò)對(duì)黔北地區(qū)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖的地球化學(xué)特征分析，認(rèn)為牛蹄塘組黑色頁(yè)巖雖然經(jīng)歷了高成熟的熱演化過(guò)程，但是全巖地球化學(xué)特征仍能對(duì)早寒武世的沉積環(huán)境進(jìn)行恢復(fù)重建。主元素分析顯示，牛蹄塘組黑色頁(yè)巖物源受黏土的吸附作用或者是受比較單一碎屑物源的影響；高Ba豐度對(duì)古生產(chǎn)力的指示可進(jìn)一步表征有效烴源巖的發(fā)育；氧化還原敏感痕量元素(wMo/wU)auth比值，及wTh/wU,wV/wS,wV/wV+Ni比值顯示早寒武世海平面相對(duì)上升。由于上升流作用，帶來(lái)豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，隨著揚(yáng)子海侵?jǐn)U大，底層水中氧含量減少，有機(jī)質(zhì)大量得到保存，形成了廣泛分布于中國(guó)南方的下寒武統(tǒng)富含有機(jī)質(zhì)黑色巖系，也是中國(guó)南方震旦系-下古生界油氣勘探的重要烴源巖，它的形成與分布受沉積有機(jī)質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境共同控制。因此，通過(guò)對(duì)海洋古生產(chǎn)力和氧化還原條件的分析是研究古海洋環(huán)境乃至全球環(huán)境變化的重要內(nèi)容，也是恢復(fù)烴源巖發(fā)育環(huán)境的主要參數(shù)。

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