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(長江科學院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010)

1 研究背景

河流不僅是輸送水流泥沙的主要通道，同時也是營養(yǎng)物質遷移的重要載體。泥沙富集營養(yǎng)鹽，是河流輸送氮、磷等物質的重要介質。在長江等一些河流水體中，90%以上的氮是以溶解態(tài)的形式存在，而80%以上的磷是以顆粒態(tài)的形式存在[1]。由于磷天然含量較低，可能優(yōu)先被消耗到最低值，因此，磷成為生態(tài)系統生產力的潛在限制因子。

磷營養(yǎng)鹽主要以溶解態(tài)和顆粒態(tài)2種形式存在。顆粒態(tài)磷是河流系統和河口地區(qū)磷的主要存在形式，分為顆粒態(tài)無機磷和顆粒態(tài)有機磷，其中顆粒態(tài)無機磷主要以礦物相的形式吸附在顆粒表面或結合在礦物晶格(如自生磷礦物)中，如不溶性的鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽等；顆粒態(tài)有機磷是結合在細胞等生命體和有機的碎屑分子中。由于浮游植物對溶解磷的快速吸收，使得河流水體中顆粒態(tài)磷的含量較高。顆粒態(tài)磷一般不能被植物體直接利用，以固態(tài)磷的形式作為水體的磷儲備。

隨著河流生態(tài)環(huán)境問題的凸顯，河流營養(yǎng)鹽與泥沙以及生態(tài)系統的關系研究受到國內外學者的重視。本文在查閱國內外相關文獻的基礎上，側重闡述以下幾個方面的內容：泥沙吸附磷的影響因子、泥沙吸附磷的機理與模型、泥沙吸附磷營養(yǎng)鹽對水生生物生長的影響。

2 吸附影響因子

泥沙顆粒對磷的吸附是一種復雜的理化現象，與其理化性質、初始磷濃度、含沙量、環(huán)境因素等相關。

2.1 泥沙的理化性質

泥沙的理化性質與其化學組成、粒徑大小、顆粒表面活性吸附位及電荷等相關。

天然泥沙一般由礦物、有機質等組成，各種成分均會對吸附產生不同的影響。長江泥沙主要包括二氧化硅、氧化鋁等，水體中的磷酸根通過與泥沙顆粒表面的鈣、鎂、鋁等結合而形成難溶性的磷酸鹽沉淀[2]，依據這一原理，氧化鋁在日常生活中常被用來作吸附劑。但長江泥沙對磷的吸附不是快速的化學反應或簡單的物理結合，而是隨著時間的延長，單位質量泥沙的吸附量逐漸增加。我國一些大江大河中泥沙對磷的吸附與有機質含量密切相關，當溶解氧含量高時，微生物分解泥沙顆粒上面的有機質合成自身營養(yǎng)需要吸收水中的磷，從而降低水體中磷含量[3]。比如，黃河泥沙對磷最大吸附容量與有機質的含量就有較好正相關關系[4]。

細粒徑泥沙更有利于磷的吸附。顆粒的比表面積與半徑的關系為：比表面積=3/r，即顆粒越細則其比表面積越大，通常來說黏粒粒徑≤0.002 mm，0.002 mm<粉粒粒徑≤0.05 mm，0.05 mm<砂粒粒徑≤2 mm，因此黏粒相對于粉粒和沙粒吸附效果好。當粗細泥沙顆粒按比例混合搭配時，吸附量會隨著細粒徑泥沙顆粒的增加而增加[5]。

活性吸附位通常存在于泥沙顆粒表面鞍部、凹地和凸起的地方。在特定水環(huán)境中，這些吸附位對磷的弱酸根配體在顆粒表面上競爭吸附起著非常重要的作用[6]。此外，顆粒物表面電荷及電位對吸附總量也有一定影響[7]。

2.2 初始磷濃度

對于恒定的環(huán)境條件，泥沙對磷的吸附動力主要源于水體中的磷濃度。受降水稀釋或蒸發(fā)濃縮等因素的影響，水體中的磷濃度經常處于變化狀態(tài)。初始磷濃度不同，泥沙對磷的吸附量不同：磷濃度越高，泥沙對磷的吸附速率越快，吸附量也相應增加，有最大吸附容量[8]。含沙量一定時，單位質量泥沙吸附量與水體初始磷濃度線性相關[9]。單位質量懸沙在高濃度水樣中達到吸附解吸平衡時間為8 h左右，遠快于低濃度水樣所需要的5 d，但缺少在天然環(huán)境下驗證和應用[10]。

2.3 含沙量

含沙量常用來表示水體中的泥沙濃度。含沙量越大，泥沙供磷吸附的空間也越大，總的吸附量就越大，水體中顆粒態(tài)磷的濃度就越高；但是含沙量增加，顆粒之間碰撞更有利于泥沙解析磷，聚合作用又使得相應的吸附位減少，因此，單位質量泥沙對磷的吸附量反而隨著泥沙濃度的增加而遞減[11-13]。

國內以沈志良為代表的學者從20世紀90年代末就開始關注長江水體中的懸浮泥沙含量與磷通量的關系，認為長江干流水體中顆粒態(tài)磷的通量與懸沙含量呈正相關[14]。Cao等[15]在長江中上游溪洛渡水電站以下至三峽大壩之間的區(qū)域采樣分析，通過室內震蕩吸附實驗，得出單位質量泥沙吸附量隨著含沙量的增加而減少，但是該文沒有考慮泥沙粒徑的影響，只是單因子分析。丹麥學者Brian對Gelbk河的總磷、總溶解磷以及懸浮泥沙同時采樣研究，指出顆粒態(tài)磷濃度和懸沙濃度呈顯著線性關系，Cpp=0.004 2Css[16](Cpp為顆粒態(tài)磷濃度，Css為懸浮泥沙濃度)。

2.4 環(huán)境因素

pH值、溫度、水體擾動強度以及溶解氧濃度等環(huán)境因子通過影響磷的形態(tài)轉化及分布，直接或間接地影響泥沙對磷的吸附量。pH值越小則吸附效果越好，堿性條件的吸附速率小于酸性和中性條件，強堿條件下，吸附在泥沙表面的磷會釋放，使得水體的磷含量增加[13]。溫度影響著水生動物、植物、微生物的生長繁殖和活性，同時還影響有機物礦化過程的快慢。溫度升高，化學物質活性增加，致使磷酸鹽離子的動能有所增加，但溫度過高，又會導致磷解吸；有實驗表明，每提高10 ℃，磷釋放率平均提高2倍[17]，等溫平衡吸附常將溫度控制在18～30 ℃之間。水體擾動可以增大懸浮顆粒-水體接觸物理界面，從而增加吸附量。此外，氧化環(huán)境有利于泥沙表面的鐵，鋁以三價態(tài)形式存在，可以促進磷的沉積，因此提高水體溶解氧，抑制磷的內源釋放，更有利于磷的吸附[18]。

3 河流泥沙吸附磷的機理與模型

天然河流中，泥沙通過布朗運動、流體剪切、差異沉降等與水體中的磷相互作用，以物理結合或化學反應的方式吸附磷。物理吸附取決于泥沙顆粒尺寸和表面粗糙程度，化學吸附則與泥沙顆粒的活性組成有關。泥沙對磷的吸附變化過程大體分為3個階段：一是快速吸附階段，在約0.75 h內；二是慢速吸附階段，在反應開始后的0.75～8 h；三是吸附動態(tài)平衡階段，反應開始8 h后吸附速率和吸附量都很小，逐漸達到吸附平衡[19]。

目前模擬泥沙吸附磷的模型主要有2類:吸附熱力學模型和吸附動力學模型。

吸附熱力學模型用于探討泥沙吸附磷的等溫吸附平衡機理研究，常用的有Langmuir模型和Freundlich模型，其中三峽庫區(qū)泥沙對磷酸鹽的吸附符合Giles總結的Langmuir型的第5類吸附[4]。2種模型的對比見表1。

表1 泥沙吸附磷的熱力學模型比較

吸附動力學模型可描述泥沙吸附磷的速率快慢。利用最小二乘法對實驗數據進行線性擬合，再通過直線的斜率和截距計算得到動力學參數[20]，主要包括一級反應動力學模型和二級反應動力學模型。一級模型考慮了吸附劑表面溫度的影響，應用相對廣泛，很多吸附過程符合這一模型，但由于實際的吸附系統中，達到平衡所需要的時間過長，很難得到準確的平衡吸附量，因此一級模型在整個吸附過程內的相關性較差，通常只適用于吸附的初始階段；二級模型說明吸附動力學主要受化學作用控制，而不是受物質傳輸步驟控制，能更好地說明整個平衡吸附過程。

4 泥沙吸附磷對水生生物的影響

水環(huán)境中生物可利用磷包括水中溶解活性磷以及顆粒物中潛在生物可利用磷。溶解活性磷是水域生態(tài)系中初級生產者可直接利用的形態(tài)。通常情況下，浮游植物優(yōu)先攝取溶解活性磷，當由于稀釋、生物攝取或地球化學過程的作用使水中磷含量降低到一定水平時，被泥沙吸附的顆粒態(tài)磷可通過解吸、溶解或在某些產酸微生物的作用下釋放出來，轉化為溶解活性磷被生物所利用。這部分顆粒態(tài)磷稱為潛在生物可利用磷[21]，占總顆粒態(tài)磷的比例為10%～20%[22]。

河流系統中，顆粒態(tài)磷在生物可利用磷中所占的比例一般都比較高，是生物可利用磷的重要儲庫。九龍江口潛在生物可利用磷的貢獻約為溶解活性磷的3倍[23]。Amazon河和Mississippi河的顆粒態(tài)磷年入海通量約為溶解磷的2～5倍，并有2.5%左右在河口海域被“活化”，轉化為生物可直接利用磷；就全球而言，考慮懸浮顆粒物中潛在生物可利用磷的貢獻，總生物可利用磷入海通量約提高1.7倍[24]。河流顆粒態(tài)磷的含量變化及其與生物活動的關系，對了解水體營養(yǎng)結構、河流水體生產力水平具有重要意義。

4.1 對水生植物的影響

20世紀60年代中期起，國內外某些學者已開展對河流、湖泊懸浮沉積物中磷的生物可利用性研究，發(fā)現當其他條件充分滿足而磷缺乏狀態(tài)下，藻類可以利用“固態(tài)”磷中潛在生物可利用磷正常生長[25]，這部分磷對普通小球藻的生長作用尤為顯著[26]。此外，有研究表面顆粒態(tài)磷的濃度還反映了浮游植物現存量以及懸浮有機碎屑量的變化[27]。

4.2 對魚類的間接影響

泥沙吸附的顆粒態(tài)磷有利于維持魚類的資源量。藻類等水生植物作為生態(tài)系統的重要成員，是許多餌料生物的營養(yǎng)源，特別是為魚類種群發(fā)展提供了豐富的餌料基礎。水生生物在水體中攝取可溶性磷會導致顆粒態(tài)加速轉化為溶解態(tài)，破壞磷的溶解吸附平衡，使顆粒態(tài)向水相釋磷增多[28]。因而顆粒態(tài)磷的缺失將限制水草等水生植物的生長，使得水體營養(yǎng)物質短路代謝，從而導致其他生物的次生滅絕，進而危及到經濟魚類的生存[29]。加拿大Kootena湖上游修建2座水壩后，下游磷通量減少，浮游生物數量減低，該湖的魚獲量也顯著減少。相關研究表明，大壩等水利工程淤積泥沙，導致下游總磷減少，但溶解態(tài)磷變化不大，減少部分主要是顆粒態(tài)磷[30]。因此，Kootena湖漁獲量減少有可能是由于泥沙所攜帶的顆粒態(tài)磷通量的減少所致。

5 結論與展望

本文綜述了國內外近20 a來泥沙吸附磷的研究成果。其主要影響因子包括泥沙顆粒的理化性質、含沙量、水體初始磷濃度、環(huán)境因子。泥沙吸附磷的機理模型主要有熱力學模型和動力學模型2類，吸附熱力學模型主要采用Freundlich模型；動力學方面，一級動力學模型適用于吸附的初始階段，二級動力學模型能更好說明整個吸附動力學過程；顆粒態(tài)磷的吸附平衡影響著生物可利用磷的含量大小，間接影響河流生態(tài)系統中的藻類以及經濟性魚類的生長，從而改變河流生態(tài)系統的結構和功能。綜上所述，還需在以下幾個方面開展進一步研究：

(1) 泥沙吸附磷的各因素之間關系錯綜復雜，既相互聯系，又相互制約，只有多因子正交分析才能更好體現出對吸附過程的影響，也更符合實際情況。建議以室內實驗為主，進一步定量分析含沙量與單位質量泥沙平衡吸附量、總吸附量的相關關系，同時探討不同初始磷濃度下的平衡吸附時間。

(2) 根據實測資料，建立吸附動力學模型。除了繼續(xù)開展室內實驗探討吸附量與各因子之間的定量關系，還需結合天然實測資料，對所建立的關系式進行驗證，同時率定在不同天然條件下的相關參數，建立一個較完善的吸附動力學方程。

(3) 天然條件下，河流處于不斷發(fā)展變化之中，加上人類活動，不同區(qū)域河流的生態(tài)水文環(huán)境有所差別，從而導致磷形態(tài)在水體中分布不一。泥沙吸附的磷以顆粒態(tài)磷的形式作為生物可利用磷的儲備，但其所代表的生物化學意義尚待深入研究。因此，需在對比不同河流生態(tài)環(huán)境與水文情勢的基礎上，分析不同形態(tài)的磷在水生生態(tài)食物鏈中的轉換機制。

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