王文利 劉衛(wèi)麗 夏小春 易勇

中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院 河北燕郊

離子色譜法是目前發(fā)展最快的分析方法之一，自從美國(guó)Dow化學(xué)公司的H.Small等人提出了離子色譜的概念以來。歷經(jīng)近三十多年的發(fā)展，該技術(shù)的應(yīng)用范圍不斷延伸，以較快的發(fā)展速度應(yīng)用于水質(zhì)分析檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)、食品安全等的分析檢測(cè)領(lǐng)域中［1-3］，分析檢測(cè)的化合物種類范圍不斷增加。眾所周知，在油氣井固井作業(yè)中需要使用油井水泥外加劑來控制、改善水泥漿的流變性能和水泥的水化、凝結(jié)性能，提高水泥漿的綜合性能，從而保證固井質(zhì)量[4]。國(guó)內(nèi)外大量的研究結(jié)果表明[5]，固井水泥外加劑中酸性離子S042-、Cl-、CO32-(或HC03-)等對(duì)固井水泥環(huán)及鋼筋套管能夠產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕而影響固井質(zhì)量和作業(yè)。因此，準(zhǔn)確測(cè)出不同油田外加劑早強(qiáng)劑中氯離子和硫酸根含量對(duì)提高固井作業(yè)質(zhì)量具有十分重要的指導(dǎo)意義。

如今檢測(cè)氯離子的方法已有很多種，例如滴定電位法、比濁法測(cè)試、沉淀滴定法、分光光度法、氯離子選擇電極法、原子吸收間接法、流動(dòng)注射法與陰離子交換離子色譜法等［6-10］。上述方法中有的實(shí)驗(yàn)操作比較復(fù)雜，如分光光度法和間接原子吸收法等。有的測(cè)試靈敏度較低，如比濁法和氯離子選擇電極法；然而離子色譜法是分析化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展速度較快的分析方法之一，它為陰離子分析檢測(cè)提供了簡(jiǎn)便快捷的方法。但是該方法在油田外加劑材料的分析與研究中的應(yīng)用較少報(bào)道。本文采用陰離子交換離子色譜法測(cè)試氯離子具有環(huán)保低碳、選擇性好、靈敏度較高等優(yōu)點(diǎn)，能操作簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確地檢測(cè)出油田外加劑早強(qiáng)劑中氯離子和硫酸根離子含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.0%-1.2%，分析測(cè)試回收率滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)Dionex公司ICS-900型陰離子交換離子色譜儀一套：帶有RFC-30型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，IonpacAS19（250mm×4mm）型分析柱，IonpacAG19（50mm×4mm）型保護(hù)柱，ASRS300 型陰離子微膜抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器和Cromeleon 色譜工作站，10ul 定量進(jìn)樣環(huán)，國(guó)產(chǎn)柱溫箱；Millipore超純水系統(tǒng)；0.45μm微孔濾膜；

2.試劑

默克公司生產(chǎn)的氯離子和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1000mg/L），實(shí)驗(yàn)用水為Millipore 超純水（25℃，18.2MW·cm），試劑用0.45mm混纖微孔濾膜過濾，樣品為油田外加劑早強(qiáng)劑樣品兩種。

3.色譜條件

色譜柱采用IonPacAS19 型分離柱（250×4mm），IonPacAG19型保護(hù)柱（50mm×4mm）；淋洗液為20mMKOH 溶液，采用等度淋洗，流速為1.0mL/min；柱溫設(shè)定為30℃；進(jìn)樣量為10μL，以峰面積定量。

4.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用超純水將濃度為1000mg/L的氯離子和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液分別逐級(jí)稀釋至2.00mg/L，5.00mg/L，10.00mg/L，15.00mg/L，20.00mg/L，25.00mg/L，濃度由低到高依次進(jìn)樣測(cè)試，經(jīng)積分處理后繪制出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

5.樣品前處理

分別準(zhǔn)確稱量?jī)煞N早強(qiáng)劑樣品，分別標(biāo)記為sampleA 和sampleB，用超純水充分溶解，用慢速定量濾紙過濾掉不溶物，準(zhǔn)確定容于50mL的容量瓶中，所得溶液再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，上離子色譜儀測(cè)定。測(cè)試譜圖經(jīng)過積分處理后直接得到硫酸根和氯離子的濃度值，再依據(jù)不同的稀釋倍數(shù)和稱量樣品的多少分別準(zhǔn)確計(jì)算出早強(qiáng)劑樣品中硫酸根和氯離子含量的百分比。

二、結(jié)果與討論

1.色譜條件的優(yōu)化

為了提高分離度和測(cè)試準(zhǔn)確度，我們依次優(yōu)化離子色譜測(cè)試中各個(gè)步驟的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

色譜柱柱溫是離子色譜分析的一個(gè)重要參數(shù)之一，直接影響著目標(biāo)離子的分離度和目標(biāo)組分的保留時(shí)間。鑒于此我們研究了不同溫度下對(duì)出峰效果的影響，將陰離子色譜柱溫度依次設(shè)定為25、30、35℃。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)35℃柱溫時(shí)，硫酸根和氯離子的色譜峰峰位與雜質(zhì)峰位有很大重疊；但在30℃柱溫時(shí)，測(cè)試樣品中不同組分均能達(dá)到基線分離；當(dāng)25℃色譜柱柱溫時(shí)，出峰保留時(shí)間較長(zhǎng)，影響分析檢測(cè)效率。因此該實(shí)驗(yàn)采用30℃色譜柱溫度。

陰離子交換色譜柱分離鹵素離子的主要有AS19、AS18、AS15和IonPacAS11型。因氯離子和硫酸根是小分子的無機(jī)陰離子，可利用其在陰離子色譜柱上的保留性進(jìn)行洗脫分離。通過實(shí)驗(yàn)我們考察了3 種陰離子色譜柱（AS15、AS18 和AS19）對(duì)樣品的洗脫能力。結(jié)果表明，AS15 和AS18 出峰則略有些拖尾，峰型對(duì)稱性略差。而色譜柱AS19 的峰型較好，可達(dá)到基線分離，主要基于AS19型色譜柱采用高容量樹脂優(yōu)化了柱子對(duì)洗脫目標(biāo)離子的選擇性，以新型超多接枝陰離子交換縮聚物為固定相，利用靜電作用吸附在大孔聚合物基質(zhì)的表面，該種聚合物具有非常好的親水性，對(duì)淋洗液OH-選擇性好，分析檢測(cè)速度快、柱效高。因此本文采用IonPacAS19型陰離子色譜柱進(jìn)行測(cè)試分析。

此外，隨著流動(dòng)相流速的不斷提高，樣品中離子出峰峰位會(huì)相應(yīng)靠前。當(dāng)流速為0.6mL/min時(shí)，離子色譜峰峰型變寬，分離時(shí)間延長(zhǎng)，多產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。當(dāng)流速為1.0mL/min時(shí)，離子色譜峰能較好分離，但流速為1.2mL/min時(shí)，氯離子和硫酸根與其它雜質(zhì)峰的分離度沒有明顯變化，但測(cè)試所得峰面積變小明顯，與此同時(shí)色譜柱壓力升高很多，此現(xiàn)象會(huì)使色譜柱的壽命縮短。因此本文流動(dòng)相的流速為1.0mL/min。

其中淋洗液濃度也會(huì)影響分離效果，為了使各種離子更好的分離，考察了淋洗液在不同的濃度下，研究了其對(duì)氯離子和硫酸根峰位的影響。結(jié)果表明：隨著淋洗液濃度的不斷提高，離子出峰時(shí)間依次向前，當(dāng)淋洗液濃度太高時(shí)，則會(huì)引起噪音增大、基線漂移、背景電導(dǎo)增大、氯離子和硫酸根與其它雜質(zhì)峰的分離度下降，故本文以20mM 的KOH 溶液作為流動(dòng)相，能達(dá)到較好分離效果。

2.校正曲線

在設(shè)定的色譜條件下氯離子和硫酸根能夠得到很好的分離。用ESTD(外標(biāo)法)獲得氯離子和硫酸根校正曲線，采用峰面積積分法定量，以氯離子的質(zhì)量濃度為X(mg/L)，峰面積積分值為Y，測(cè)出6 個(gè)濃度點(diǎn)(2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到氯離子和硫酸根校正曲線，其方程分別為Y=0.106X-0.061 和Y=0.166X+1.176，相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9998 和R2=0.9996。表明氯離子和硫酸根在2～25mg/L范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系。

結(jié)論

本文以20mMKOH 為淋洗液等度淋洗，流速為1.0ml/min，采用IonPacAS19（250×4mm）型陰離子色譜柱作為分離柱、柱溫30℃。建立了油田水泥外加劑早強(qiáng)劑中氯離子和硫酸根含量的離子色譜方法。該方法較常用的化學(xué)滴定分析法，具有環(huán)保低碳，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

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