賈紅瑞(西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 蘭州 730030)

一、前言

高分子微球是指通過某種聚合方法或?qū)F(xiàn)有的聚合物經(jīng)過物理或化學(xué)方法改性而得到的球形聚合物,粒徑一般在幾個(gè)納米到幾百 個(gè)微米之間。微小的體積賦予高分子微球良好的可分散性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,相對(duì)巨大的比表面積又使其在吸附金屬離子、搭載催化劑方面有著良好表現(xiàn)。通常,高分子微球可以通過兩種路線制備。第一條是以單體為原料制備高分子微球,主要分為乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合,采用不同聚合方法得到的微球尺寸不同。第二條路線是由合成高分子、天然高分子、生物可降解高分子等制備的高分子微球。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.試劑

所有實(shí)驗(yàn)用水都是去離子水,單體甲基丙烯酸甲酯為沈陽試劑一廠生產(chǎn),化學(xué)純。順丁烯二酸酐為廣州雙鍵貿(mào)易有限公司生產(chǎn),化學(xué)純。溶劑無水乙醇為煙臺(tái)市雙雙化工有限公司生產(chǎn),分析純。引發(fā)劑偶氮二異丁腈為天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn),化學(xué)純。分散劑N-聚乙烯吡咯烷酮K-30為上海中秦化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),化學(xué)純。

2.聚合實(shí)驗(yàn)

①在三口燒瓶中按配方依次加入乙醇、水、PVPK和AIBN；②將①置于配有磁力攪拌裝置的恒溫水浴內(nèi)，攪拌5m in，使PVP充分溶解，同時(shí)加熱升溫至60℃后；③在1h之內(nèi)逐漸滴加單體直至完成；④單體滴加完成后，控制反應(yīng)溫度為60度，攪拌速度為240r/ppm,繼續(xù)反應(yīng)6h可以得到分散均勻，顏色呈淺白色的分散液。拔掉反應(yīng)瓶塞 , 冷卻,收集反應(yīng)產(chǎn)物,然后用溶劑反復(fù)清洗,離心,最后收集沉淀物。

3.表征

生成的微球用掃描電子顯微鏡(LEO1530VP型,日本)觀察多孔微球的形貌和粒徑分布情況

三、結(jié)果與討論

1.分散介質(zhì)乙醇／水配比改變對(duì)的微球生成的影響

隨著乙醇與水的比值增加，微球粒徑變大，分布變寬。這是因?yàn)橐掖己吭黾訒r(shí)，分散介質(zhì)的溶度參數(shù)與PVPK的溶度參數(shù)趨于接近，在連續(xù)相中PVPK的溶解鏈段伸展得較長(zhǎng)，可以更好地使單體擴(kuò)散進(jìn)入微球，從而得到較大尺寸的微球[5]；

2.分散劑對(duì)微球生成的影響

隨著分散劑劑用量的增加，微球粒徑減小的同時(shí)粒徑分布變窄。但是當(dāng)分散劑的用量大于單體質(zhì)量的7%時(shí)，微球粒徑及其微球分布變化不明顯。原因是分散體系在PVPK用量過低的情況下，不能充分得到保護(hù)，初形成的微球相互之間不夠穩(wěn)定、易粘結(jié)在一起，致使微球粒徑較大；隨著PVPK用量的增加，反應(yīng)體系連續(xù)相中的黏度增大，微球的流動(dòng)性得到限制，致使粒子間相互結(jié)合的阻力變大，而低聚物鏈聚集程度減弱，這就導(dǎo)致初級(jí)核數(shù)量增多，導(dǎo)致每個(gè)初級(jí)核得到更少的單體，最終微球粒徑減小。同時(shí)，由于有足夠多穩(wěn)定劑存在于體系中，抑制了聚合反應(yīng)在連續(xù)相中發(fā)生，從而降低了二次成核，使微球粒徑分布變得更窄。

3.引發(fā)劑對(duì)微球生成的影響

用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑討論對(duì)微球生成的影響。實(shí)驗(yàn)表明引發(fā)劑用量的改變對(duì)聚合物微球粒徑分布具有兩面性。首先，微球粒子平均粒徑在引發(fā)劑用量的增加的情況下得以增大,但是在當(dāng)引發(fā)劑用量超過或者等于5%時(shí)使得微球粒徑逐漸變小，微球相互之間距離變寬。原因是隨著引發(fā)劑的增多會(huì)產(chǎn)生更多的自由基,而在體系中總單體量不變的情況下,引發(fā)劑的增多勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致析出體系的交聯(lián)分子鏈的總長(zhǎng)度在下降,宏觀上即表現(xiàn)為微球粒徑的減小；而由于引發(fā)劑的用量增大，單體在各個(gè)分子鏈上的增長(zhǎng)的幾率也變得取向于相同，宏觀上就表現(xiàn)為分散系數(shù)的明顯降低,分布變寬。

4.單體配比對(duì)微球生成的影響

在反應(yīng)過程中隨著順丁烯二酸酐與甲基丙烯酸甲酯混合單體中順丁烯二酸酐用量的增加,微球粒徑增大的同時(shí),粒徑分布變寬。原因是(1)、順丁烯二酸酐只可共聚不可均聚，而甲基丙烯酸甲酯同時(shí)可以發(fā)生共聚與均聚。隨著順丁烯二酸酐用量的逐漸減少，體系內(nèi)較多的聚合物活性鏈可以逐漸生成并且比例增加，使成核粒子數(shù)目在體系中的比例慢慢增大，這就增加了成核粒子之間碰撞的幾率，所以形成的聚合物粒子數(shù)目相對(duì)減少。(2)、隨著甲基丙烯酸甲酯單體濃度的增加，體系中連續(xù)相可以溶解更多的聚合物鏈段，從而減少了分散劑接枝共聚物的生成，并減少了分散劑接枝共聚物在體系中的比例，致使分散劑在體系中穩(wěn)定作用下降。所以隨著單體比例的增加，所得聚合物微球的粒徑必然隨之增大。(3)、隨著單體濃度的增大，體系內(nèi)的活性自由基中心增多；同時(shí)連續(xù)相中的齊聚物自由基和死聚合物鏈也能夠快速的生成，但是顆粒的捕捉齊聚物自由基和死聚合物鏈的效率并沒有隨之變高。在成核期，那些沒有被有效撲捉的齊聚物活性鏈和死聚合物鏈就會(huì)有足夠的時(shí)間與分散劑分子進(jìn)行接枝反應(yīng)，或被機(jī)械性“包裹”，從反應(yīng)體系中沉淀出來產(chǎn)生“二次成核”，引起粒子生長(zhǎng)不均勻，致使粒徑分布變寬。

5.溫度對(duì)微球生成的影響

在 60℃ 一 80℃范圍內(nèi)考察溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果是隨著溫度升高,微球的粒徑逐漸增大,但是出現(xiàn)一個(gè)峰值又繼續(xù)減小,60℃ 時(shí),出現(xiàn)粒徑最大值,說明溫度過高或過低對(duì)制得大粒徑膠乳都是不利的。溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要是對(duì)引發(fā)劑的分解及聚合速率。溫度過低,成核期長(zhǎng),反應(yīng)速率減慢,影響聚合效率;溫度過高,引發(fā)劑分解速率過大,以致體系中活性中心數(shù)過多,使粒子數(shù)增多,而影響大粒子的生成。

6.結(jié)論

(1)以PVPK為穩(wěn)定劑，AIBN為引發(fā)劑，順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯在乙醇-水分散介質(zhì)中進(jìn)行分散聚合，可以得到微米級(jí)順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯醋共聚物微球。

(2)順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯分散聚合的適宜反應(yīng)條件為：Wt(順丁烯二酸酐):Wt(甲基丙烯酸甲酯)=4:2；V(乙醇):V(去離子水)=2:4；單體:溶劑=1:3；Wt%(PVPK)=7%；Wt%(AIBN)=3%；T=60℃；r=240r/ppm，反應(yīng)時(shí)間為6h可以得到的球形較好，粒徑較小，且分布較為密集的微球。

(3)在此微球上通過進(jìn)一步接枝功能基團(tuán),能夠制備更多用處的微球。