徐妍，李麗波*，王珩，楊秀春，謝菁琛，王文濤

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

進(jìn)入21世紀(jì)，經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，人們對(duì)能源的需求也日益提高，大量不可再生資源的使用導(dǎo)致資源短缺，含碳燃料的使用嚴(yán)重污染環(huán)境。在這種情況下，太陽(yáng)能等可再生資源的發(fā)展和使用引起了人們的關(guān)注。在太陽(yáng)能能源中，硅基太陽(yáng)能的發(fā)展技術(shù)日趨成熟，其最高的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到25%。但由于它存在吸收率低且成本較高等缺點(diǎn)，人們不得不將視線轉(zhuǎn)向高效且低成本的薄膜太陽(yáng)能電池。

在眾多薄膜太陽(yáng)能電池中，銅系薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率最高，且最適用于光伏電站。它具有與太陽(yáng)光吸收材料相匹配的最佳帶隙寬度，且吸收系數(shù)較高，材料使用量比硅基太陽(yáng)能電池少，節(jié)約了成本。

近幾十年，人們使用真空蒸鍍法、納米顆粒沉積法、噴墨印刷法、化學(xué)反應(yīng)法、電子束法、磁控濺射法、電沉積法、溶膠–凝膠法、旋涂法、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法等成功制備出了性能好、轉(zhuǎn)化率高的薄膜電池。其中電沉積法在薄膜制備的過(guò)程中所需沉積溫度較低，且工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需真空條件，薄膜的組成及結(jié)構(gòu)等性能都可控，這些優(yōu)點(diǎn)使得它在薄膜太陽(yáng)能電池的制備中得到廣泛應(yīng)用。

目前，銅系薄膜太陽(yáng)能電池主要包括三元合金──銅銦硒(CISe)、銅銦硫(CIS)薄膜太陽(yáng)能電池，以及四元合金──銅銦鎵硒(CIGS)、銅鋅錫硫(CZTS)薄膜太陽(yáng)能電池。本文將介紹電沉積法制備Cu 系薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的發(fā)展。

1 Cu 系薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的研究

1.1 三元化合物薄膜太陽(yáng)能電池

1.1.1 電沉積制備CISe 薄膜

20世紀(jì)中期，Wagner等[1]利用CuInSe2單晶制備出了最早的CISe 太陽(yáng)能電池，其效率可以達(dá)到12%。自此開啟了對(duì)黃銅礦結(jié)構(gòu)CuIn1?xGaxSe2太陽(yáng)能電池前驅(qū)體吸收薄膜的研究。

2010年，Li等[2]以氧化銦錫做襯底，使用電沉積法成功制備了銅銦硒化物薄膜。2011年，王信春等[3]采用一步恒電位沉積法在銦錫氧化物基底上沉積了CuInSe2薄膜，并研究了不同離子濃度配比及pH 對(duì)CuInSe2薄膜的組分、結(jié)構(gòu)及光電性能的影響。Fernandez等[4-5]則使用兩步沉積法制得CuInSe2薄膜：首先使用電沉積法得到一層Cu–In–Se 前驅(qū)體薄膜，再經(jīng)化學(xué)氣相沉積處理，從而得到化學(xué)計(jì)量比CuInSe2的p 型半導(dǎo)體吸收薄膜。Malaquias等[6]在氯化膽堿/尿素離子液體中研究了In、Cu–In 的電化學(xué)沉積行為，通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試得到了Cu–In 的沉積電位，另外發(fā)現(xiàn)Cu2+/In3+摩爾比決定了沉積層的相結(jié)構(gòu)、組成和形貌。Cu–In 沉積層經(jīng)硒化處理后即可得到化學(xué)計(jì)量比CuInSe2的半導(dǎo)體吸收層。

2013年，許素云[7]使用水熱法沉積使TiO2納米棒垂直生長(zhǎng)于FTO(摻氟二氧化錫)導(dǎo)電基底上，并通過(guò)一步電化學(xué)沉積法將p 型CISe 層沉積在TiO2納米棒陣列之上，形成了核殼結(jié)構(gòu)的CISe/TiO2納米棒陣列p–n 結(jié)復(fù)合薄膜。穩(wěn)態(tài)表面光電壓數(shù)據(jù)表明，其光電性質(zhì)較好。

2014年，Meadows等[8]首先使用電沉積的方法制備出CuInSe2前驅(qū)體，然后用1 064 nm 的激光以0.3～60.0 s 的速率合成CuInSe 吸收層，再經(jīng)過(guò)1 s 退火即可除去本體層中元素的濃度梯度，并提高了平均微晶尺寸。吸收層的光電子分析顯示p 型摻雜改善了前驅(qū)體的輻射復(fù)合比，但是由于激光退火過(guò)程中Se 的流失和其他導(dǎo)致膜表面過(guò)厚的相存在，CuInSe2層在激光退火后并沒(méi)有顯現(xiàn)出光電特性。

1.1.2 電沉積制備CIS 薄膜

CuInS2薄膜太陽(yáng)能電池在制備過(guò)程不會(huì)摻入有毒元素，且使用廉價(jià)的S 來(lái)替代昂貴的Se，足以使它成為最具有應(yīng)用前景的薄膜太陽(yáng)能電池材料[9]。

2008年，閻有花等[10]采用電沉積–硫化法制備了CuInS2薄膜，并對(duì)Cu 薄膜和Cu–In 預(yù)制膜及CIS 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和組分進(jìn)行了表征。Cu 薄膜表面平整、致密且無(wú)孔洞和縫隙存在，Cu–In 前驅(qū)膜表面平整致密且分布著納米級(jí)尺寸的亮白色顆粒，而經(jīng)高溫硫化制備的CIS 薄膜表面均有金屬性CuxS 二元相生成，采用KCN 刻蝕處理可除去二元相。

2009年中國(guó)安泰科技股份有限公司與德國(guó)Odersun 公司合作，在柔性的銅箔襯底上制備出CuInS2薄膜太陽(yáng)能電池。2005年，W.B.Wu等[11]使用經(jīng)電化學(xué)拋光的銅箔作襯底，在其上先電沉積Cu–In 預(yù)制薄膜，再進(jìn)行硫化處理，得到p 型CuInS2薄膜吸收層。用噴涂法在CuInS2上制n 型的緩沖層，最后用磁控濺射沉積窗口層ZnO和透明電極，所制備的薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.2%，電池組件效率可達(dá)7%。

2010年，石正忠[12]采用恒電位電沉積技術(shù)在金屬Ti 片上制備出表面平整光滑、晶粒分布均勻的CuInS2薄膜。

2013年，Murali等[13]研究了換向脈沖對(duì)電沉積制備的CuInS2薄膜性質(zhì)的影響。從X 射線衍射譜圖可以看出，隨著反向脈沖時(shí)間的增加，薄膜的衍射峰變得尖銳且強(qiáng)度增強(qiáng)，微晶的尺寸也隨之增大。膜的電阻率隨著反向脈沖時(shí)間的增加而降低。使用該方法制備的CuInS2/CdS/Ag 太陽(yáng)能電池的各項(xiàng)性能較好。

CuInS2薄膜中的大量本征缺陷是影響其電學(xué)、光學(xué)特性的決定性因素。生長(zhǎng)機(jī)理和缺陷形成機(jī)制與制備工藝緊密相聯(lián)，因此適當(dāng)改變工藝條件是有效地控制和減少缺陷并形成結(jié)晶狀況良好、光電性能優(yōu)越的CuInS2薄膜的關(guān)鍵。

1.2 四元化合物薄膜太陽(yáng)能電池

與三元化合物相比，四元化合物的組成呈現(xiàn)出多樣性和靈活性，可以得到不同的物理性能。所以近年來(lái)CIGS和CZTS 薄膜得到迅速的發(fā)展。

1.2.1 電沉積制備CIGS 薄膜

Cu(In,Ga)Se2是從CISe 中發(fā)展出來(lái)的一種直接帶隙半導(dǎo)體材料。通過(guò)摻入Ga元素的方法，使Ga 原子取代部分In 原子而得到CIGS。CIGS 太陽(yáng)能電池是最有希望成為低成本、高效率的薄膜太陽(yáng)能電池的替代材料[14]。

Calixto等[15]采用一步法在Mo 基體表面電沉積制得了CIGS 薄膜，經(jīng)含有In、Ga、Se 源的真空熱處理后得到了化學(xué)計(jì)量比CuIn1?xGaxSe2的半導(dǎo)體吸收薄膜，證實(shí)無(wú)需高真空技術(shù)手段后處理，同樣可以得到化學(xué)計(jì)量比的Cu(In,Ga)Se2薄膜。使用該前驅(qū)體薄膜制備的CIGS 太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換率為9.87%。

2010年，Kwak等[16]首先制備出高密度的一維單晶結(jié)構(gòu)CdS 納米線，再使用電化學(xué)沉積技術(shù)制備出高質(zhì)量的Cu(In,Ga)Se2半導(dǎo)體吸收薄膜。這種CIGS/CdS納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的界面面積比普通CIGS/CdS 吸收膜面積大許多倍，使得沉積層的載流子捕獲能力大幅提高。經(jīng)硒化后，其短路光電流密度得到了明顯提高，光電轉(zhuǎn)換率更是高達(dá)28.7%。

曹潔等[17]采用脈沖通斷、周期反轉(zhuǎn)于Mo 玻璃上電沉積制備CIGS 預(yù)制膜，發(fā)現(xiàn)其表面比一步法制備的樣品更加均一、致密，且當(dāng)脈沖的占空比增大，In 的含量增加，薄膜結(jié)晶性提高，衍射增強(qiáng)。Renganathan等[18]也使用脈沖電沉積的方法制備CIGS 薄膜，通過(guò)調(diào)整脈沖頻率能優(yōu)化薄膜的質(zhì)量。比起傳統(tǒng)的電沉積技術(shù)，脈沖電沉積能產(chǎn)生更快的沉積速率和更好的薄膜粘附性，并且生產(chǎn)流程所需成本很低。

以上的電解液體系都是以水溶液為溶劑。然而CIGS 四元合金中4種元素的電位差距很大，容易導(dǎo)致某一種元素優(yōu)先沉積，而水溶液中H+的還原電位處于In 與Cu 的還原電位之間，沉積電位過(guò)負(fù)將會(huì)把H+還原出來(lái)產(chǎn)生氫氣[19]。這種析氫的現(xiàn)象很容易導(dǎo)致薄膜中孔洞的出現(xiàn)。此外，由于Ga 的反應(yīng)電位較負(fù)，很難控制在沉積層中的摻入[20]。因此，人們開始研究非水溶液溶劑體系中CIGS 的沉積。

1992年，Kumar等[21]首先提出了一種在以乙二醇為溶劑的非水溶液體系中電沉積Cu–In 合金的方法。2011年，王信春等[22]以乙醇為溶劑采用恒電位沉積法在溶液pH 約2.0，沉積電位為?1.6 V 的條件下沉積薄膜后經(jīng)450°C 退火，得到了平整致密、顆粒均勻的CIGS 薄膜，其禁帶寬度約為1.17 eV。

Traore等[23]研究了弱吸水性離子液體1?丁基?1?乙基哌啶?二(三氟甲磺酰)亞胺中In 的電化學(xué)沉積行為。2013年，羅艷路[24]為了提高CIGS 太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，以氯化膽堿和尿素按摩爾比1∶2 混合，然后在70°C 條件下混合攪拌形成的Reline 離子液體作電解液，使用電沉積法制備微孔的CIGS 薄膜，并對(duì)微孔膜的表面形貌進(jìn)行了研究分析。為了提高CIGS薄膜吸收層的性能，可用鈉鈣玻璃作襯底，這不僅降低了成本，而且因微量的Na 摻雜而提高了電池的轉(zhuǎn)換效率[25]。

與鈉鈣玻璃等剛性襯底相比，柔性襯底CIGS 太陽(yáng)能電池具有很多優(yōu)點(diǎn)，其質(zhì)量更輕，可以用于不平坦的表面上。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室采用一步電沉積工藝在室溫得到CIGS 預(yù)制層，然后將其放入真空系統(tǒng)中補(bǔ)充一定量的In、Ga和Se，最后制備成太陽(yáng)電池，其效率達(dá)到15.4%[26]。

目前，以CIGS為吸收層，CdS 作為緩沖層時(shí)，制備的薄膜太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換率較高，已經(jīng)達(dá)到多晶硅的轉(zhuǎn)換率水平，但是從環(huán)境保護(hù)來(lái)看，其制備工藝中有毒氣體的使用及器件組裝中CdS 緩沖層引入有毒的Cd元素，也在一定程度上制約了其規(guī)模商業(yè)化民用的發(fā)展[27]。近些年，人們一直研究適合做緩沖層的材料，ZnS 以其無(wú)毒、環(huán)保，摻雜后的電導(dǎo)率較高，可見光區(qū)透射率較高，且操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)而成為CdS 的替代材料。

1.2.2 電沉積制備CZTS 薄膜

雖然CIGS 本身不含有有毒的物質(zhì)，但Ga和In 是貴重金屬，大規(guī)模生產(chǎn)成本太高。這時(shí)，地球含量豐富且無(wú)毒、廉價(jià)的 CZTS 走進(jìn)了人們的視線。與Cu(In,Ga)Se2相比，CZTS 的研究起步較晚。1967年，科學(xué)家制備出了第一塊CZTS 單晶并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。其后的幾十年，陸續(xù)有科學(xué)家和研究小組使用不同的方法制備出了CZTS 薄膜太陽(yáng)能電池，但在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域，它沒(méi)有得到太多重視。直到2007年，由于各國(guó)政府加大了對(duì)光伏產(chǎn)業(yè)資金的投入，加之硅太陽(yáng)能電池原材料價(jià)格上漲，CZTS 才得到了前所未有的重視。

2010年，S.M.Pawar等[28]使用一步電沉積法制備出了CZTS 薄膜。同年，他們又提出使用檸檬酸三鈉作為CZTS 薄膜電沉積電解液的配位劑，但是只指出了制造過(guò)程中配位劑濃度的影響，而沒(méi)有提到CZTS薄膜制備的詳細(xì)體積比[29]。直到2011年，Jeon等[30]使用含0.02 mol/L CuSO4·5H2O、0.01 mol/L ZnSO4·7H2O、0.02 mol/L SnSO4和0.02 mol/L Na2S2O3的水溶液分別作為Cu、Zn、Sn和S元素的來(lái)源，再加入0.2 mol/L的C6H5Na3O7作為配位劑，配制成電解液后用酒石酸(C4H6O6)調(diào)節(jié)pH，使用循環(huán)伏安法研究了電解液中各元素的沉積電位，并找到一個(gè)最佳的電位進(jìn)行CZTS薄膜電沉積。

2012年，Ahmed等[31]使用電沉積法制備CuZnSn前驅(qū)體，在含S 的環(huán)境中進(jìn)行熱處理后得到CZTS 薄膜，最后得到的裝置的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了7.3%，這一值在CZTS 太陽(yáng)能電池裝置的文獻(xiàn)記載中較高。

2013年，Valdes等[32]也使用循環(huán)伏安法研究了薄膜的最佳沉積條件，采用EC-ALD(電化學(xué)原子層沉積)法得到了CZTS 薄膜沉積循環(huán)生長(zhǎng)順序，最終通過(guò)一步恒電位沉積法制備出CZTS 薄膜。同年，He等[33]使用共沉積法，以0.124 mol/L CuSO4·5H2O、0.14 mol/L ZnSO4、0.13 mol/L SnCl2·2H2O、0.16 mol/L Na2S2O3·5H2O、2.25 mol/L NaOH、1.36 mol/L C6H5Na3O7和1.00 mol/L C4H6O6的混合液為電解液制備CZTS 薄膜，通過(guò)改變熱處理溫度來(lái)提高薄膜質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱處理溫度為550°C時(shí)，CZTS 薄膜的質(zhì)量最好。

2014年，Mkawi等[34]使用電沉積法首先制備了CZT 前驅(qū)體膜，然后在不同溫度下進(jìn)行硫化處理，發(fā)現(xiàn)400°C時(shí)薄膜的結(jié)晶度較高，且顆粒較大，所制備的CZTS 太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)到2.04%。

現(xiàn)階段，雖然CZTS 薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化率有了大幅提高，但距離其理論轉(zhuǎn)化效率(32.2%)還有距離，所以人們對(duì)它的研究仍在繼續(xù)。但與此同時(shí)，有人使用電沉積的方法制備出了五元合金太陽(yáng)能電池。2010年，賴延清等[35]將電沉積法制備好的Cu(In,Ga)Se2置于550°C 下的H2S 環(huán)境中退火處理，得到了太陽(yáng)能電池吸收層Cu(In,Ga)(Se,S)2(CIGSS)薄膜。在H2S 環(huán)境中退火能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜中O 的去除和S 的摻入，使各元素的縱向分布更加均勻，并可消除Cu–Se 微相。此外，H2S 退火還可改善薄膜的結(jié)晶性能，使S和Ga 進(jìn)入黃銅礦結(jié)構(gòu)，薄膜晶格參數(shù)變小。

2 結(jié)語(yǔ)

采用電化學(xué)沉積法制備銅系薄膜太陽(yáng)能電池與磁控濺射等真空技術(shù)所制備的太陽(yáng)能電池相比，光電轉(zhuǎn)換率仍然很低，其原因可能是電沉積過(guò)程中電解液體系各元素的化學(xué)計(jì)量比、電流密度還有待優(yōu)化，解決這些問(wèn)題是提高轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。

另外，一些銅系薄膜太陽(yáng)能電池吸收層中含有有毒或貴重的金屬，現(xiàn)階段的研究中CZTS 克服了此問(wèn)題。在以往文獻(xiàn)的記錄中，CZTS 薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率提高很大，但是與其理論值仍有距離，所以如何進(jìn)一步提高它的轉(zhuǎn)化率仍是今后研究的重點(diǎn)。

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