林 玲 馬曉娟 曹石林 羅小林 陳禮輝 黃六蓮

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002)

以竹子為原料生產(chǎn)溶解漿不僅給制漿造紙企業(yè)帶來(lái)新的商機(jī)，而且給紡織行業(yè)提供了性能優(yōu)異的材料，實(shí)現(xiàn)了竹類資源的高值化利用。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)溶解漿(生產(chǎn)膠黏纖維的主要原料)主要采用預(yù)水解硫酸鹽法，預(yù)水解的目的主要是去除半纖維素。預(yù)水解常用稀酸(硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸)、水、蒸汽等。雖然稀酸可以有效脫除半纖維素(半纖維素脫除率高達(dá)90%)，但是糖得率較低，而且，高酸性對(duì)設(shè)備腐蝕也比較嚴(yán)重。蒸汽和水預(yù)水解是較溫和的預(yù)處理方式，其脫除半纖維素主要依靠半纖維素的自催化水解反應(yīng)，半纖維素的脫除率一般不到65%[1]。蒸汽預(yù)水解過(guò)程中傳質(zhì)不均的問(wèn)題很難克服，水預(yù)水解雖然可以脫除一定量的半纖維素，但存在水解時(shí)間長(zhǎng)、效率不高等缺點(diǎn)。提高半纖維素的脫除效果及糖得率，同時(shí)減輕設(shè)備腐蝕問(wèn)題一直是溶解漿生產(chǎn)過(guò)程中所面臨的問(wèn)題。

與無(wú)機(jī)酸相比，有機(jī)酸酸性較低，水解選擇性較高，可以在不嚴(yán)重降解纖維素的條件下溶出半纖維素[2- 4]。草酸是酸性較強(qiáng)的有機(jī)酸，也是一種具有還原性的二元羧酸。草酸具有2個(gè)pKa值，草酸水解半纖維素反應(yīng)機(jī)理類似離子對(duì)反應(yīng)原理[5- 6]。與無(wú)機(jī)酸(如HCl，H2SO4)相比，草酸對(duì)纖維素的降解程度較小，草酸預(yù)水解是一種有效脫除半纖維素而不顯著降解纖維素的預(yù)處理方式。在高溫水解過(guò)程中，伴隨著一部分碳水化合物的降解溶出，木素也會(huì)發(fā)生降解及縮合反應(yīng)。

本研究主要探討了對(duì)竹材進(jìn)行水預(yù)水解及草酸預(yù)水解的過(guò)程中，水解液pH值和得率的變化，并研究了兩者變化規(guī)律及其之間的關(guān)系，以期為后續(xù)半纖維素水解控制研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

竹子為生長(zhǎng)在福建北部的3年叢生綠竹(Dendrocalamopsisoldhami)，取自福建省南靖林廠。剔除含竹節(jié)的竹片，獲得合格竹片，然后洗滌去除沙粒，風(fēng)干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)水解在油浴蒸煮鍋中進(jìn)行，蒸煮鍋內(nèi)配有10個(gè)小罐。待油溫到達(dá)所需溫度后，將盛有竹片的小罐放至油浴鍋中開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用冷水終止反應(yīng)。每個(gè)小罐裝料180 g(絕干)，固液比1∶3。分別用去離子水及草酸為介質(zhì)進(jìn)行水解。水預(yù)水解溫度分別為150、160、170和180℃，水解時(shí)間分別為30、60、90、120、150和180 min(將溫度為150℃預(yù)處理工藝時(shí)間延長(zhǎng)至240 min)。草酸預(yù)水解溫度固定為170℃，草酸用量1%、3%、5%、10%(以絕干竹片計(jì))，時(shí)間為30、60、90、120和150 min。

1.3 分析方法

1.3.1水解得率及pH值的測(cè)定

水解結(jié)束后，用濾袋(80目)濾去水解液，水解固體基質(zhì)經(jīng)風(fēng)干后，測(cè)定水分，計(jì)算水解得率。水解液冷卻后測(cè)定pH值。

1.3.2環(huán)境掃描電鏡ESEM分析

取水解后竹片(170℃，60 min)切片，真空干燥。利用XL30 ESEM-TMP(Philips-FEI,荷蘭)觀察竹片纖維表面形態(tài)。

1.3.3透射電鏡TEM分析

預(yù)水解液體(170℃，60 min)經(jīng)超聲分散后，用滴管滴幾滴在銅網(wǎng)上。經(jīng)過(guò)干燥，利用TEM(JEM1010,日本)觀察水解液中固形物的形貌。

圖1 水解過(guò)程中pH值的變化

2 結(jié)果與討論

2.1 水解過(guò)程中水解液pH值的變化

圖1為水預(yù)水解及草酸預(yù)水解過(guò)程中水解液pH值的變化。由圖1a可以看出，在竹材水預(yù)水解過(guò)程中，隨水解的進(jìn)行，pH值逐漸降低；水解溫度越高，pH值降低越快；而且，在高溫(170或180℃)條件下，pH值最終趨于穩(wěn)定，達(dá)到3.45。在高溫、高壓條件下，水會(huì)解離出H+和OH-，在壓力作用下其會(huì)滲透到竹片內(nèi)部，破壞半纖維素的乙?；a(chǎn)生乙酸及其他有機(jī)酸，使體系pH值下降[7]。隨反應(yīng)的進(jìn)行，pH值減緩變化，并最終達(dá)到穩(wěn)定值，這主要是因?yàn)樵谒夂笃?，乙?；久摮?，不?huì)再產(chǎn)生有機(jī)酸類物質(zhì)。Xiao等人用高溫水處理柳木粉的研究結(jié)果顯示，隨乙酰基的不斷脫除，pH值不斷降低；當(dāng)乙酰基基本脫除后，pH值基本穩(wěn)定[8]。

從圖1b可以看出，在草酸用量為1%時(shí)，水解液pH值變化不大，基本保持在3.2～3.3范圍內(nèi)。Springer和Harris的研究發(fā)現(xiàn)，在稀酸高溫(160℃)水解過(guò)程中大部分無(wú)機(jī)陽(yáng)離子會(huì)發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得H+濃度降低，反應(yīng)式如下：

在低pH值條件下，原料中陽(yáng)離子含量與水解基質(zhì)中陽(yáng)離子含量的差值就可以用來(lái)表示水解過(guò)程中的H+濃度[9]。稀草酸(用量1%)pH值基本保持不變可能是由以下原因引起的，稀草酸水解過(guò)程中存在以下3類反應(yīng)：半纖維素自催化水解反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)酸使pH值降低；半纖維素酸水解使H+濃度下降，pH值升高；H+和原料中陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，離子交換反應(yīng)是否發(fā)生取決于系統(tǒng)pH值。這3類反應(yīng)使得體系pH值基本趨于一個(gè)穩(wěn)定值。同時(shí)，金屬陽(yáng)離子與水解液中的H+、有機(jī)弱酸的陰離子構(gòu)成了一個(gè)緩沖體系，使得系統(tǒng)pH值相對(duì)穩(wěn)定。當(dāng)草酸用量≥3%，隨水解的進(jìn)行，pH值逐漸升高；初始酸濃越高，pH值越低。草酸濃度較高時(shí)，碳水化合物的稀酸水解反應(yīng)占主導(dǎo)；反應(yīng)開始H+濃度變化較快，反應(yīng)后期由于半纖維水解產(chǎn)生有機(jī)酸的速率變慢使H+濃度變化不大。

2.2 水解得率的變化

水解過(guò)程中的得率損失主要源自碳水化合物的降解及木素的遷移和降解。碳水化合物在高溫?zé)崴邪l(fā)生酸性降解，生成寡糖或者單糖溶解在水解液中，使水解得率降低。木素分子在高溫條件下會(huì)發(fā)生熔融，熔融的木素會(huì)發(fā)生遷移，移至竹片表面，與水接觸后即形成球體[10-11]。從圖2可以看出，竹片水解90 min時(shí)，竹片表面被一些球狀物質(zhì)覆蓋。從圖3可以看出，在水解液中存在一些球狀粒子，這些粒子可能是熔融木素[10-11]。水解過(guò)程中這些球形木素會(huì)被水解液從竹片表面沖刷下來(lái)，存在于水解液中。此外，木素在酸性條件下也會(huì)發(fā)生降解生成一些低分子組分，從而溶解在水溶液中[12]，木素的這兩種行為也會(huì)使得率降低。然而，在反應(yīng)后期溶出的木素在高溫水條件下會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，使分子質(zhì)量變大[13]，重新沉淀到竹片上，使得率提高。此外，溶解在水解液中的碳水化合物降解產(chǎn)物也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生“假木素”，從而沉淀在竹片上，使得率提高。因此，這幾種行為的共同作用使得水解后期得率基本不變。

圖4 水解過(guò)程中水解得率的變化

圖5 水解液pH值與水解得率之間的關(guān)系

從圖4a可以看出，在150℃水解時(shí)，竹材的水解得率逐漸下降，而且基本呈線性下降；當(dāng)溫度≥170℃，60 min之內(nèi)便有20%的物質(zhì)溶出，半纖維素的降解溶出以及木素遷移溶出使得率下降；水解后期得率變化不大，而且達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。隨反應(yīng)的進(jìn)行，溶出木素的縮合以及再沉淀加劇，碳水化合物降解產(chǎn)生“假木素”等又會(huì)使得率提高，在這兩種作用下，反應(yīng)后期，得率變化不大，基本維持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。此結(jié)果與Ma?ura報(bào)告的預(yù)水解樺木過(guò)程中的得率變化基本一致[14]。此外，Xiao等人進(jìn)行水預(yù)水解木粉時(shí)也發(fā)現(xiàn)，溫度從180℃上升至210℃，水解得率大幅度下降，再提高溫度，得率變化不大[8]。

草酸(用量1%)預(yù)水解過(guò)程中，水解得率與水預(yù)水解相差不大，水解得率基本在90 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，為78%左右(見圖4b)。Nitsos等人用170℃熱水處理木粉(時(shí)間分別為15、30、60、90、120和180 min)，pH值在3～4之間；在反應(yīng)時(shí)間從15 min延長(zhǎng)至120 min的過(guò)程中，得率變化較大；如若再延長(zhǎng)時(shí)間，得率變化不大[15]。

2.3 pH值與水解得率之間的關(guān)系

由圖5a可以看出，在水解溫度≥160℃時(shí)水解得率和水解液的pH值呈線性關(guān)系(y=16.7x+20.5，r2=0.96)；在較低溫度(150℃)時(shí)則呈另一線性關(guān)系(y=17.4x+30.0，r2=0.98)。這2個(gè)方程斜率相差不大，但截距差別較大。這可能是低溫(<160℃)和高溫條件(>160℃)下半纖維素發(fā)生水解反應(yīng)機(jī)理不同所致[16]。半纖維素的自催化水解機(jī)理與稀酸水解機(jī)理相似。在高溫(>160℃)條件下，半纖維素稀酸水解動(dòng)力學(xué)與纖維素水解相似。在低溫(<160℃)條件下，半纖維素的水解反應(yīng)是非均一的，有一部分半纖維素水解較快，而另一部分反應(yīng)較慢[17]。由此得出，為了提高半纖維素的脫除率，水處理溫度要高于150℃；實(shí)踐結(jié)果表明，水處理溫度應(yīng)高于160℃。

圖2 水解竹片表面ESEM圖

圖3 水解液TEM圖

由圖5b可以看出，在不同草酸用量下，水解得率與水解液pH值基本呈線性關(guān)系。草酸用量為1%時(shí)，隨水解的進(jìn)行，水解液pH值基本保持不變，這也進(jìn)一步說(shuō)明半纖維素的稀酸預(yù)水解動(dòng)力學(xué)與酸的起始濃度(或用量)有關(guān)[16]。此外，由圖5b可知，不管草酸用量高低，不同pH值與得率關(guān)系的直線均有一個(gè)共同的交點(diǎn)，這可能與半纖維素自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，還待進(jìn)一步研究。

由于水解液pH值與水解得率呈一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，因此，在水解過(guò)程中可以根據(jù)水解液pH值的變化初步預(yù)測(cè)半纖維素的水解過(guò)程及程度。在水解初期，pH值變化較快，相應(yīng)地，得率降低較多，半纖維素的溶出較多(溶出的主要物質(zhì)是半纖維素)；隨水解的進(jìn)行，pH值變化緩慢，得率變化也減緩，半纖維素的溶出也減少。事實(shí)證明，水解后期雖有部分半纖維素繼續(xù)溶出，然而，溶出單糖的分解、木素的縮合、假木素的生成卻不斷增加[18-19]，而且，木素縮合及產(chǎn)生的“假木素”會(huì)對(duì)后續(xù)制漿有不利影響。因此，可以通過(guò)pH值變化的快慢，控制水解進(jìn)行的程度。

3 結(jié) 論

水解液pH值變化與酸的初始濃度(或用量)有直接關(guān)系。在水預(yù)水解過(guò)程中，隨半纖維素自催化反應(yīng)的進(jìn)行，pH值和水解得率均降低，但在水解后期，兩者變化不大。在稀草酸(即草酸用量低)預(yù)水解過(guò)程中，水解液pH值變化不大；隨草酸用量的提高，碳水化合物的酸性水解使水解液pH值不斷升高，但在水解后期，pH值和得率變化緩慢，基本趨于穩(wěn)定值。在一定條件下，水解液pH值與水解得率成線性關(guān)系，直線斜率取決于草酸的起始濃度(或草酸用量)。根據(jù)水解液pH值的變化趨勢(shì)，可以初步預(yù)測(cè)半纖維素的水解程度。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Yang B, Charles E W. Dilute Acid and Autohydrolysis Pretreatment[J]. Methods in Molecular Biology, 2009, 581: 103.

[2] Li X J, Cai Z Y, Horn E, et al. Oxalic acid pretreatment of rice straw particles and loblolly pine chips: Release of hemicellulosic carbohydrates[J]. Tappi Journal, 2011(5): 40.

[3] Scordia D, Cosentino S L, Lee J W, et al. Dilute oxalic acid pretreatment for biorefining giant reed (ArundodonaxL.) [J]. Biomass and Bioenergy, 2011, 35: 3018.

[4] Lu Y L, Mosier N S. Biomimetic catalysis for hemicelluloses hydrolysis in corn stover. Biotechnol Progr, 2007, 23(1): 116.

[5] Kenealy W, Horn E, Davis M, et al. Vapor-phase diethyl oxalate pretreatment of wood chips: Part 2. Release of hemicellulosic carbohydrates [J]. Holzforschung, 2007, 61: 230.

[6] Kenealy W, Horn E, Houtman C. Vapor-phase diethyl oxalate pretreatment of wood chips: Part 1. Energy savings and improved pulps[J]. Holzforschung, 2007, 61: 223.

[7] Inoue H, Yano S, Endo T, et al. Combining hot-compressed water and ball milling pretreatments to improve the efficiency of the enzymatic hydrolysis of eucalyptus[J]. Biotechnology for Biofuels, 2008(1): 2.

[8] Xiao L P, Zheng J S, Xu F, et al. Hydrothermal treatment and enzymatic hydrolysis of Tamarix ramosissima: Evaluation of the process as a conversion method in a biorefinery concept[J]. Bioresource Technology, 2013, 135: 73.

[9] Springer E L, Harris J F. Procedures for Determining the Neutralizing Capacity of Wood during Hydrolysis with Mineral Acid Solutions[J]. Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1985, 24(3): 485.

[10] Donohoe B S, Decker S R, Tucker M P, et al. Visualizing lignin coalescence and migration through maize cell walls following thermochemical pretreatment[J]. Biotechnology Bioengineering, 2008, 101: 913.

[11] Selig M J, Viamajala S, Decker S R, et al. Deposition of Lignin Droplets Produced During Dilute Acid Pretreatment of Maize Stems Retards Enzymatic Hydrolysis of Cellulose[J]. Biotechnology Progress, 2007, 23: 1333.

[12] Li J B, Gellerstedt G. Improved lignin properties and reactivity by modifications in the autohydrolysis process of aspen wood[J]. Industrial Crops and Products, 2008, 27: 175.

[13] Moritz Leschinsky, Gerhard Zuckerst?tter, Hedda K Weber, et al. Effect of autohydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure. Part 2: Influence of autohydrolysis intensity[J]. Holzforschung, 2008, 63: 653.

[14] Masura M. Prehydrolysis of beechwood (Highly purified dissolving pulp produced by sulphur-free pulping)[J]. Wood Sci Technol, 1987, 21(1): 89.

[15] Nitsos C K, Matis K A , Triantafyllidis K S. Optimization of Hydrothermal Pretreatment of Lignocellulosic Biomass in the Bioethanol Production Process[J]. Chem Sus Chem, 2013(6): 110.

[16] Lee Y Y, Iyer P, Torget R W. Dilute-Acid Hydrolysis of Lignocellulosic Biomass[J]. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, 1999, 65: 94.

[17] M?ki-Arvela P, Salmi T, Holmbom B, et al. Synthesis of Sugars by Hydrolysis of Hemicelluloses-A Review[J]. Chemical Reviews, 2011, 111: 5638.

[18] Ma X J, Cao S L, Lin L, et al. Surface characterizations of bamboo substrates treated by hot water extraction[J]. Bioresource Technology, 2013, 136: 757.

[19] Cao S L, Pu Y Q, Studer M, et al. Chemical transformations of Populus trichocarpa during dilute acid pretreatment[J]. RSC advance, 2012(2): 10925.